在受农业和工业影响的河流流域中，同时使用同位素方法和环境替代指标方法来追踪硝酸盐来源及生物地球化学过程

《Science of The Total Environment》：Dual use of isotopic and environmental proxy approaches to trace nitrate sources and biogeochemical pathways in an agro-industrially influenced river basin

硝酸盐污染溯源与氮循环机制研究：基于希腊Evrotas河流域稳定同位素与混合模型分析，揭示农业和工业废水（特别是橄榄油厂、乳制品厂及城市污水）贡献占比超50%，并构建了整合水足迹与污染水平的综合管理框架。

　　在希腊南部的Evrotas河流域（ERB），河流作为生态系统的动态组成部分，承担着广泛的生态功能，包括营养物质循环和水文平衡的调节。然而，随着人类活动的增加，河流环境质量正受到越来越严重的威胁，特别是硝酸盐（NO??）污染问题尤为突出。该流域的硝酸盐污染主要来源于农业活动、分散的农业工业废水，以及城市污水排放。这些污染源不仅影响河流生态系统的健康，还对人类饮用水安全构成潜在风险，因为硝酸盐浓度若超过饮用水标准（如50 mg/L），可能导致健康问题，如高铁血红蛋白症和癌症等。因此，理解硝酸盐的来源及其在流域内的循环过程，对于评估和缓解这种污染至关重要。

本研究通过在ERB五个监测点进行为期约三年的每月水样采集，结合硝酸盐同位素分析与常规水化学参数测定，揭示了硝酸盐污染的来源和分布模式。研究结果表明，硝酸盐污染主要来源于有机来源，如动物和人类废弃物，而非合成肥料的直接施用。硝酸盐浓度在某些点位达到了1.5 mg/L，其同位素比值（δ1?N-NO??和δ1?O-NO??）分别在+2.0‰至+16.0‰和+0.5‰至+11.8‰之间变化。这些同位素值的变化与水体中溶解氧（DO）、水化学成分、土地利用情况以及环境指标如水污染水平（WPL）密切相关，反映出氮循环和混合过程的存在，特别是与浮游植物对营养物质的吸收以及代谢活动相关。

研究还采用了一种基于贝叶斯混合模型（MixSIAR）的建模框架，用于量化不同污染源对硝酸盐的贡献比例。模型结果表明，在所有监测点中，动物和人类废弃物（AW+HW）的贡献比例均超过50%，而在最下游的Leimonas监测点，农业工业废水（AIW）成为主要污染源。这一发现强调了农业工业活动对硝酸盐污染的显著影响，尤其是在橄榄油厂、果汁加工厂和乳制品工业等高氮排放行业的存在下。

为了更全面地评估硝酸盐污染的影响，研究还引入了灰色水足迹（GWF）和水污染水平（WPL）等环境管理指标。这些指标反映了水体对污染物的稀释能力，以及污染压力的动态变化。研究结果显示，GWF和WPL与硝酸盐同位素比值之间存在显著的正相关，这表明污染源的活动和混合过程对硝酸盐浓度具有重要影响。同时，农业和工业的氮负荷与同位素比值之间的相关性较弱，这可能是因为农业输入通常与合成肥料和动物废弃物混合，而后者具有较低的δ1?N-NO??值。

此外，研究还发现，硝酸盐同位素比值与溶解氧（DO）之间存在负相关，这可能意味着硝酸盐的去除过程，如反硝化作用，可能在某些条件下发生。然而，由于DO水平全年保持在4.0 mg/L以上，表明水体仍然处于有氧状态，反硝化作用可能受到限制。因此，研究进一步探讨了其他可能的硝酸盐去除机制，如生物吸收，这些机制可能在水体的某些区域发挥作用，从而减轻硝酸盐的积累。

在讨论部分，研究分析了硝酸盐污染的来源及其在流域内的循环过程。结果表明，硝酸盐污染主要来源于有机废弃物，如动物和人类废弃物，这与欧洲河流中常见的污染源一致。空间分布上，随着河流向下游流动，δ1?N-NO??值逐渐升高，反映出下游地区受到更多动物和人类废弃物的影响。季节变化方面，硝酸盐同位素比值在温暖月份（如四月至九月）达到高峰，而在凉爽月份则较低，这可能与生物吸收过程有关。然而，由于数据采集周期较长，季节性变化的具体机制仍需进一步研究。

研究还指出，农业工业废水对硝酸盐污染的贡献在某些区域尤为显著，尤其是在Leimonas监测点附近，由于该地区靠近橄榄油厂和果汁加工厂，这些工业活动对硝酸盐浓度的影响更加突出。因此，针对农业工业废水的处理和管理措施，如采用更环保的两阶段橄榄油提取工艺，以及推广蒸发池、控制灌溉和植物修复等处理方案，对于减少硝酸盐污染具有重要意义。

在水污染管理方面，研究提出了多项具体措施。例如，为了减少畜牧业对硝酸盐污染的影响，建议实施受控粪便储存和处理技术，如覆盖池或堆肥设施，同时建立植被缓冲带和河岸带以拦截径流。城市点源污染则需要通过改进污水处理厂的运行、升级设备和持续监测，以防止污水泄漏。农业工业废水的处理同样关键，建议加强工业废水处理标准，推广更可持续的生产方式，以减少氮负荷的输入。

对于农业面源污染，研究建议采用基于土壤营养状况的精准施肥技术，推广有机和生态农业实践，以及在坡地实施梯田化，以减少径流中的氮流失。同时，恢复河岸植被，如种植香蒲（Phragmites australis）和芦苇（Arundo donax），有助于增强水体对氮的吸收能力，从而减少硝酸盐的积累。这些措施在ERB中已显示出一定的成效，但考虑到香蒲等植物对水分的高需求，建议采用更适应当地环境的本土树种，如悬铃木（Platanus），以实现更可持续的河岸修复。

最后，研究强调了治理和利益相关者参与的重要性。有效的污染控制需要国家和地方当局、农民以及农业工业企业之间的协调合作，同时通过教育和能力建设，提升公众对水资源保护的意识。此外，持续的监测和数据收集对于评估污染控制措施的有效性至关重要。通过整合同位素数据与土地利用和环境管理指标，可以更全面地理解污染源及其影响，为制定针对性的管理策略提供科学依据。

总体而言，本研究为Evrotas河流域的硝酸盐污染问题提供了重要的科学依据和管理建议。通过系统地分析硝酸盐的来源及其在水体中的循环过程，研究不仅揭示了污染的动态变化，还强调了采用先进工具如贝叶斯混合模型和水足迹分析的重要性。这些方法有助于更准确地识别污染源，评估污染压力，并制定有效的缓解措施。研究结果对于保护河流生态系统、提升水资源管理效率以及实现可持续发展具有重要意义。