碳酸钙和碳酸锌的共沉淀与老化过程：相变、结构特征及其环境影响

《Science of The Total Environment》：Co-precipitation and ageing of calcium and zinc carbonates: phase evolution, structural features, and environmental implications

锌钙碳酸盐共沉淀与老化机制研究：通过XRD、SEM/TEM及PHREEQC分析，发现锌显著改变钙碳酸盐结晶顺序，形成高锌方解石（远超理论混溶度），但该相不稳定，迅速转化为方解石并释放锌，最终以方解石和氢氧化锌碳酸盐为主，揭示动力学与结构稳定性对锌环境持久性的关键影响。

　　锌在污染系统中的环境迁移性与其在次生碳酸盐相中的结合密切相关。本研究通过在常温条件下进行批次实验，探讨了含锌和钙的碳酸盐在不同锌离子与钙离子比例下的共沉淀和老化过程。实验过程中，通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描和透射电子显微镜（SEM、TEM）以及能谱分析（EDX）等手段，对相演化过程进行了为期30天的监测。此外，还使用PHREEQC进行地球化学建模，以评估所观察到的转变在热力学上的合理性。

研究结果表明，在存在锌的情况下，碳酸钙（CaCO?）的典型结晶序列发生了显著变化。通常情况下，碳酸钙会经历由方解石和文石组成的中间阶段，最终形成稳定的方解石。然而，在本实验中，混合母液后，直接形成了方解石，但其结晶度较低，且锌的结合程度异常高——远超钙和锌碳酸盐系统（CaCO?-ZnCO?）中预期的混溶度（Xu et al., 2023）。这种富锌的方解石在短时间内就被转化为更稳定、更纯净的霰石，而锌则主要以水锌矿（Zn?(CO?)?(OH)?）的形式沉淀。SEM和TEM观察确认了水锌矿的纳米晶结构以及其在老化过程中表现出的内部结构不一致，这种结构特征在整个老化过程中保持不变。

化学微分析揭示了锌和钙在不同碳酸盐相中的逐步分离：形成结晶良好的霰石和结晶度较低的水锌矿。尽管水锌矿在早期阶段能够有效结合锌，但其结构的不稳定性以及潜在的溶解性，使得其在长期环境中对锌的固定能力存在不确定性。这些发现有助于理解碳酸盐相在控制锌迁移中的机制，并强调了动力学和结构因素在决定锌承载固体在污染水体中的持久性和环境稳定性方面的重要性。

本研究的环境意义在于，它展示了锌的存在如何显著改变钙碳酸盐在水环境中的结晶路径，这对锌的固定以及长期环境稳定性具有重要影响。锌最初被结合到结晶度较低的方解石中，尽管方解石和水锌矿之间存在预期的不混溶性。然而，这种富锌的方解石是短暂且结构不稳定的，导致其在早期阶段发生溶解，从而将锌和钙重新释放回溶液中。这突显了在评估碳酸盐介导的锌固定时，考虑相稳定性、结晶度以及相变动力学的重要性。特别是在自然或工程修复系统中，这些因素对于预测锌的迁移行为和评估其长期环境影响具有关键作用。

锌在污染系统中的环境迁移性是采矿影响区域中的一个长期关注的问题。废弃或未妥善处理的硫化矿开采活动带来了严重的环境挑战，包括酸性矿井排水和有害金属如铅（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）和锌（Zn）的释放。特别是在冶炼厂和矿渣场附近，锌污染被广泛报道，这些锌会由于长期的采矿和冶金活动而在土壤和水中积累（Wang et al., 2022；Marguí et al., 2007）。一旦锌进入环境，它可能通过风化反应变得生物可利用，从而进入食物链（Beattie et al., 2018）。在地表附近，锌的迁移性通常受到次生矿物沉淀的影响，包括氧化物、硫酸盐和碳酸盐。

近年来，加速碳酸化过程引起了广泛关注，因为它被认为是一种有效的锌固定策略，特别是在富含钙的碱性废弃物中，例如城市固体废物焚烧产生的飞灰。在这些系统中，锌和铅通过与碳酸盐基质的共沉淀和包裹作用得以稳定，这突显了这些过程在长期金属固定方面的潜力（Chen et al., 2025a, Chen et al., 2025b）。其中，锌碳酸盐在控制锌迁移方面起着关键作用。常见的锌碳酸盐相包括水锌矿（ZnCO?）以及一些碱性碳酸盐，如帕德萨瓦里特（Zn?CO?(OH)?）、布里亚诺伊特（Zn?CO?(OH)?）以及特别重要的水锌矿（Zn?(CO?)?(OH)?）（Schwartz, 2000；Giannetta et al., 2024；Féher et al., 2015；Livingstone and Champness, 1993）。水锌矿在受硫化矿氧化影响的风化环境中经常被报道，它在污染水体中与锌和铅的固定密切相关，尤其在历史采矿活动产生的锌和铅的自然固定过程中扮演重要角色（Alwan and Williams, 1979；Podda et al., 2000）。

水锌矿的环境重要性不仅源于其能够结合锌，还源于其在常温条件下的稳定性。然而，报告中锌的溶解度常数存在显著差异（Alwan and Williams, 1979；Schindler et al., 1969；Zachara et al., 1989；Preis and Gamsj?ger, 2001），这限制了地球化学模型的预测能力，并使得在碳酸盐丰富的水体中评估锌的迁移变得复杂。此外，其他离子如钙的存在可能影响相的稳定性、组成和沉淀动力学。虽然水锌矿在热力学上通常被认为是锌碳酸盐中最稳定的相，但在实际过程中，水锌矿往往形成，这可能与锌水合相关的动力学障碍有关（Medas et al., 2014；Frost et al., 2015）。

在此背景下，关于锌和钙碳酸盐在水环境中的沉淀和演化过程的实验研究为理解这些相的稳定性、转变以及相互作用提供了重要见解（Xu et al., 2023）。例如，Lin et al. (2024) 报道了锌在飞灰热处理过程中对钙碳酸盐结晶路径的影响，促进不稳定相向方解石的转变。这些发现强调了锌在碳酸盐相稳定性中的复杂作用，并突显了在环境相关的水条件中研究这种行为的重要性。

在一项先前的研究中，探讨了在远离平衡条件的纳米孔介质中钙和锌碳酸盐的共沉淀过程，重点在于成核动力学和晶-化学特征的分析（Jorge Pinto et al., 2024）。在此基础上，本研究进一步探讨了在常温条件下锌和钙碳酸盐的共沉淀和老化过程，重点在于相的识别、结构演化以及外源离子结合的作用。这些发现有助于更深入地理解锌在碳酸盐缓冲系统中的环境命运，并为污染水体中金属固定行为的建模提供了实验依据。这些方面对于理解锌碳酸盐的长期行为及其在污染环境中实现有效和持久锌固定的能力至关重要。

本研究中合成的固体遵循了González López（González-López et al., 2018）描述的合成方法，该方法在之前的研究中也被成功用于探讨不同外源离子对钙碳酸盐沉淀的影响（Fernández-Díaz et al., 2010；Fernández-Gonzalez et al., 2021）。该过程主要由水溶液中的化学沉淀组成，随后对沉淀的固体进行老化处理。通过这一方法，研究者能够系统地分析锌和钙在不同环境条件下的沉淀行为和结构演变。

X射线衍射分析揭示了沉淀物中存在随着老化时间而变化的相。在对照实验（E0）中，观察到了预期的转变路径，这与Ostwald的阶段规则和之前的研究结果一致。在这种情况下，沉淀物经历了从方解石和文石的混合物到纯方解石的演变，而方解石是唯一在5小时老化后检测到的相。然而，锌的存在显著改变了这一转变序列。例如，图1展示了随着老化时间的推移，不同相的演变情况。这表明，在锌的影响下，碳酸钙的结晶过程发生了显著变化，从而影响了其在环境中的稳定性。

结合结构、形态和化学分析结果，能够全面了解系统在老化过程中的演变，并深入探讨锌对钙碳酸盐结晶的影响。为了解释观察到的行为，需要同时考虑（Ca,Zn）CO?–H?O系统的热力学因素和动力学因素。钙碳酸盐通常遵循Ostwald的相变序列：非晶态钙碳酸盐首先形成，随后转化为文石，最后稳定为方解石。然而，锌的存在打破了这一常规路径，导致非晶态钙碳酸盐直接形成方解石，但其结构不稳定，容易发生分解。这种现象表明，锌的引入不仅改变了碳酸盐的结晶顺序，还影响了其在环境中的稳定性。

此外，锌的结合对碳酸盐的形成和稳定性具有显著影响。在高锌浓度条件下，碳酸钙的结晶度较低，且锌的结合程度远高于热力学预测的钙和锌碳酸盐系统的混溶度。这表明，在实际环境中，锌的结合可能受到动力学因素的控制，而不仅仅是热力学因素。因此，在评估锌的固定行为时，需要考虑这些动力学和热力学因素的综合作用。例如，锌可能优先与碳酸盐基质结合，形成具有高锌含量的不稳定相，而这些相在环境条件变化时可能迅速分解，导致锌的重新释放。

研究还发现，水锌矿在高锌浓度条件下形成，且其结构表现出较高的不稳定性。尽管水锌矿在早期阶段能够有效结合锌，但其结构的不稳定性可能导致其在长期环境中发生分解，从而影响锌的固定能力。因此，在污染水体中，锌的固定可能依赖于多种碳酸盐相的协同作用，而不仅仅是单一相的形成。这表明，锌的固定行为可能受到多种因素的影响，包括沉淀条件、溶液化学组成以及外源离子的存在。

此外，水锌矿的形成还可能受到其他离子的影响，例如钙的存在。在高钙浓度条件下，水锌矿的形成可能受到抑制，而钙的结合可能促进其他碳酸盐相的形成。因此，在评估锌的固定行为时，需要考虑这些离子之间的相互作用。例如，钙可能通过改变溶液的pH值或离子强度，影响锌的沉淀路径和稳定性。因此，在污染水体中，锌的固定可能受到多种因素的共同作用，而不仅仅是单一的热力学因素。

在实验过程中，研究人员通过调整锌离子与钙离子的比例，探讨了不同条件下的沉淀行为。结果显示，在高锌浓度条件下，碳酸钙的结晶过程发生了显著变化，而这种变化可能受到动力学因素的控制。例如，在高锌浓度条件下，碳酸钙的结晶度较低，且锌的结合程度远高于热力学预测的混溶度。这表明，在实际环境中，锌的结合可能受到动力学因素的限制，而不仅仅是热力学因素。因此，在评估锌的固定行为时，需要考虑这些因素的综合作用。

此外，研究人员还通过XRD和SEM等手段对沉淀物的结构进行了详细分析。结果显示，随着老化时间的增加，沉淀物中的相逐渐演化，而这种演化可能受到锌的结合程度和溶液化学条件的影响。例如，在高锌浓度条件下，沉淀物中的相可能经历从方解石向霰石的转变，而这种转变可能受到锌的结合程度和溶液化学条件的影响。因此，在污染水体中，锌的固定可能受到多种因素的共同作用，而不仅仅是单一的热力学因素。

本研究的实验结果还表明，锌的结合对碳酸盐的形成和稳定性具有显著影响。在高锌浓度条件下，碳酸钙的结晶度较低，且锌的结合程度远高于热力学预测的混溶度。这表明，在实际环境中，锌的结合可能受到动力学因素的控制，而不仅仅是热力学因素。因此，在评估锌的固定行为时，需要考虑这些因素的综合作用。例如，锌可能优先与碳酸盐基质结合，形成具有高锌含量的不稳定相，而这些相在环境条件变化时可能迅速分解，导致锌的重新释放。

此外，研究人员还通过EDX对沉淀物的化学组成进行了分析。结果显示，锌和钙在不同碳酸盐相中的分布存在差异，这种差异可能受到溶液化学条件和沉淀动力学的影响。例如，在高锌浓度条件下，锌主要结合在水锌矿中，而钙则可能结合在霰石中。这种化学分布的差异可能影响锌的固定能力和迁移路径。因此，在污染水体中，锌的固定可能受到多种因素的共同作用，而不仅仅是单一的热力学因素。

综上所述，本研究通过实验方法揭示了锌在污染系统中的环境迁移性和固定机制。锌的结合不仅改变了碳酸钙的结晶顺序，还影响了其在环境中的稳定性。此外，锌的结合可能受到多种因素的影响，包括沉淀条件、溶液化学组成以及外源离子的存在。这些发现有助于更深入地理解锌在碳酸盐缓冲系统中的环境命运，并为污染水体中金属固定行为的建模提供了实验依据。这些方面对于评估锌的长期行为及其在污染环境中实现有效和持久锌固定的能力至关重要。