通过臭氧微纳米气泡与颗粒活性炭联合工艺去除饮用水中的微量有机污染物：从实验室规模到中试研究

《Separation and Purification Technology》：Removal of trace organic pollutants in drinking water by an integrated ozone micro-nano bubble and granular activated carbon process: From laboratory scale to pilot studies

臭氧微纳米气泡氧化-活性炭吸附工艺在寒冷地区饮用水处理中的应用，通过优化气泡尺寸和传质效率，实现40%更高的臭氧传质系数和双倍羟基自由基产量，使2,4-二氯苯氧乙酸等污染物10分钟内去除率达87.4%以上，同时保持宽pH适应性并降低能耗。

　　这项研究提出了一种创新的水处理技术，将臭氧微纳米气泡（O?-MNBs）氧化与颗粒活性炭（GAC）吸附相结合，专门用于寒冷气候条件下的水处理。该技术能够实现对痕量有机污染物（TOPs）的稳定和高效去除。实验室规模的实验表明，O?-MNBs的臭氧质量传递系数为0.49 min?1，比传统的大气泡（O?-MacBs，0.35 min?1）提高了40%。同时，O?-MNBs产生的羟基自由基（·OH）量是传统方法的两倍。在研究的pH范围内（4–10），O?-MNBs的臭氧溶解速率显著高于O?-MacBs。这种增强的质量传递使得在10分钟内就能实现更高的污染物去除率，对2,4-二氯苯氧乙酸的去除率达到87.4%，对阿特拉津的去除率为72.9%，对诺氟沙星的去除率为80.0%，对四环素的去除率为84.5%。值得注意的是，O?-MNBs在更宽的pH范围内保持了更强的去除效率，相比之下，O?-MacBs系统的效率受到pH变化的影响较大。连续流实验表明，该集成系统能够实现超过98%的TOPs去除，同时降低每毫克污染物去除所需的单位能耗。在黑龙江某水厂（日处理能力240立方米）进行的试点规模研究以及长达30天的长期运行验证了该集成过程的性能。在臭氧剂量为0.24 mg O?/mg DOC的情况下，系统实现了对TOPs、UV???吸光度和高锰酸钾指数（PI）的高效去除。这项研究展示了通过高效的O?-MNBs/GAC集成过程实现饮用水质量提升的可行路径，特别是在寒冷地区等具有高DOC浓度的复杂环境中。

全球水资源安全正面临来自痕量有机污染物（TOPs）的日益严峻的挑战，如农药、药物和个人护理产品（PPCPs）等。这些污染物具有环境持久性、生物累积性和对生物降解的抵抗性。目前，全球表面水中已检测到超过10,000种TOPs，其浓度范围从纳克/升到微克/升。阿特拉津、卡巴玛挫平、诺氟沙星和磺胺甲噁唑等污染物在不同地区的地表水和地下水中有频繁检出。然而，传统水处理工艺（如混凝、沉淀和过滤）在去除TOPs方面的效率有限，导致环境水体受到污染。这突显了升级水处理厂以提高TOPs去除能力的重要性。

为了提高TOPs的去除效果，各种先进的处理技术已被广泛研究。臭氧氧化被认为是饮用水处理中去除TOPs最有效的技术之一。最佳的臭氧剂量通常在0.5到0.9 mg O?/mg DOC之间，结合10到20分钟的水力停留时间，可以实现对多种TOPs的高效去除。然而，在经历漫长寒冷冬季的地区，地表水往往含有较高的溶解性有机碳（DOC）浓度，这需要更高的臭氧剂量才能有效去除有机污染物。这种做法在处理含有溴离子的原水时尤为困难，因为增加的臭氧剂量会促进溴酸盐（BrO??）的生成，而溴酸盐是一种潜在的致癌物。虽然添加过氧化氢可以有效抑制溴酸盐的生成，但这些措施可能会降低臭氧氧化的效率，并显著增加处理过程的复杂性。此外，臭氧氧化作为一种高级氧化工艺（AOP），成本相对较高，主要归因于低效的气液质量传递系数和高昂的臭氧生产费用。

颗粒活性炭（GAC）因其高比表面积和多孔结构，被广泛用于吸附TOPs。然而，由于TOPs无法被矿化，GAC存在吸附饱和的风险。此外，主要通过物理吸附去除的TOPs在高DOC浓度下可能会表现出降低的去除效率，甚至发生脱附。为了解决这一局限性，生物活性炭（BAC）被引入，利用微生物活性降解吸附的有机物，从而延长GAC的使用寿命。然而，在原水质量高或寒冷冬季微生物活性受限的地区，增强预处理阶段的有机物去除变得尤为重要，以延缓吸附饱和的发生。

臭氧微纳米气泡（O?-MNBs）作为一种技术上有前景的高级氧化工艺，特别适合解决上述特定问题。该方法在提高臭氧溶解度、优化质量传递系数、延长反应半衰期和增强羟基自由基生成等方面，优于传统的大气泡臭氧氧化。增强的质量传递和羟基自由基生成使得在较低的臭氧剂量下就能实现高效的TOPs氧化，从而直接降低高DOC和含溴原水中溴酸盐生成的风险。此外，O?-MNBs的强大氧化能力可以预处理难降解的TOPs，将其转化为更易生物降解的中间产物，从而减少后续吸附单元的有机负荷。这些特性使O?-MNBs成为实现更高效和可持续水处理的关键技术，特别是在寒冷地区等具有高DOC浓度的复杂环境中。

因此，本研究开发了一种集成的O?-MNBs/GAC工艺，旨在系统性地克服传统O?-BAC工艺在这些特定条件下的局限性。我们提出，O?-MNBs单元主要作为高效的氧化阶段，可以在较低的臭氧剂量下降解TOPs，同时减少溴酸盐的生成。随后的GAC单元则作为可靠的物理吸附屏障，确保最终的水质，而不依赖于温度敏感的微生物活性。通过对比分析质量传递效率、羟基自由基生成量和污染物去除效率，本研究确立了O?-MNBs/GAC系统不仅是一种替代技术，更是一种在寒冷地区等复杂环境中实现可持续TOPs去除的战略性解决方案。

本研究的实验材料包括TOPs标准品：2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D，纯度97%）、阿特拉津（ATZ，纯度97%）、诺氟沙星（NFX，纯度98%）和四环素（OTC，纯度≥98%）（均由McLin Biochemical，中国提供）。椰壳基颗粒活性炭（GAC1）和煤基颗粒活性炭（GAC2）（粒径8–30目，由Hongsen Co., 中国提供）也被用于实验。所有试剂均为分析纯。所有实验和溶液均使用超纯水进行。通过BET和FTIR技术分析了GAC的微观结构和化学性质。具体细节请参阅相关资料。

在研究臭氧微纳米气泡的性质时，通过高分辨率颗粒分析技术对气泡形态进行了原位表征（见图2a-b和图S2a-b）。O?-MNBs与传统的大气泡臭氧（O?-MacBs）之间出现了显著的形态差异。O?-MNBs表现出大幅降低的水动力直径（大多低于50 μm，而O?-MacBs的水动力直径则超过100 μm），并形成密集且均匀分布的悬浮体系。相比之下，O?-MacBs系统生成了不规则的聚集体，且颗粒尺寸分布较广。这些形态特征使得O?-MNBs在处理过程中能够更有效地与水体接触，提高臭氧的利用效率，同时减少对环境的负面影响。

在结论部分，本研究开发了一种先进的水净化技术，将O?-MNBs氧化与GAC吸附相结合，专门用于寒冷地区的水处理。从实验室规模到试点规模的全面研究显示，O?-MNBs/GAC工艺作为一种高效且经济的处理技术，具有显著的优势。与传统的大气泡臭氧氧化相比，O?-MNBs提高了臭氧质量传递效率40%，增强了羟基自由基生成量100%，在10分钟内实现了对2,4-D、ATZ、NFX和OTC等污染物的更高去除率。连续流实验进一步验证了该集成系统的有效性，表明其在处理过程中能够实现超过98%的TOPs去除，同时降低每毫克污染物去除所需的能耗。在黑龙江某水厂（日处理能力240立方米）进行的试点规模研究以及长达30天的长期运行验证了该集成过程的性能。在臭氧剂量为0.24 mg O?/mg DOC的情况下，系统实现了对TOPs、UV???吸光度和高锰酸钾指数（PI）的高效去除。这项研究展示了通过高效的O?-MNBs/GAC集成过程实现饮用水质量提升的可行路径，特别是在寒冷地区等具有高DOC浓度的复杂环境中。

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2022YFD3203701）、哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室（项目编号：2025TS41）以及中国国家自然科学基金（项目编号：52400003）的支持。这些资金支持为研究提供了必要的资源和条件，确保了实验的顺利进行和结果的可靠性。研究团队对实验方法、材料和数据进行了严格的控制和验证，确保了研究的科学性和准确性。此外，研究团队还对实验过程中可能出现的干扰因素进行了分析，确保了研究结果的客观性和公正性。通过这些努力，本研究为寒冷地区等复杂环境下的水处理技术提供了新的思路和解决方案。