优化共轭微孔聚合物膜中的交联网络，以实现低分子量染料和盐的高效分离

《Separation and Purification Technology》：Optimizing crosslinking networks in conjugated microporous polymer membranes for efficient separation of low-molecular-weight dyes and salts

纺织染料废水处理中低分子量染料（<300 Da）与有机溶剂（如DMF、THF）分离效率低且稳定性差。本研究通过共聚单体（1,4-二乙酰苯+单乙酰基化合物）调控交联网络，制备出高刚性共轭微孔聚合物膜（CCMP-OH），实现>99%亚甲基蓝（Mw=319.85 Da）截留率及0.48%盐截留率，解决传统纳滤膜孔径控制不精准和活性层溶胀问题。摘要后分隔符：

　　纺织业排放的染料废水对环境和人类健康构成了严重威胁。这类废水通常含有有机溶剂（如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮等）和低分子量染料（分子量小于300 Da），使得其处理更加复杂，同时增加了潜在的危害。传统的纳米过滤（NF）膜在处理这类废水时面临分离效率和长期稳定性不足的问题，主要是由于其孔径控制不够精确，以及活性层在有机溶剂中的膨胀现象。为此，本研究提出了一种新型的高交联刚性共轭微孔聚合物（CCMP-OH）膜，通过单乙酰基与1,4-二乙酰基苯的共聚策略，增强了交联网络，显著提高了对低分子量染料的截留率。

CCMP-OH-1在高盐度废水中（含5000 ppm的硫酸镁）仍能保持超过99%的甲基蓝（MeB）截留率，同时仅实现0.48%的盐截留率，这表明其在染料与盐分离方面表现出色。这种膜的开发不仅解决了共轭微孔聚合物（CMP）材料在可加工性与选择性之间的平衡难题，还为纺织废水处理提供了一种高选择性和可扩展性的膜分离策略。通过优化膜的结构，CCMP-OH膜能够在复杂废水环境中实现高效、稳定的分离性能。

传统的染料废水处理方法，如化学脱色、凝聚-絮凝和高级氧化工艺（AOPs），虽然在某些情况下有效，但通常受限于高昂的运行成本、效果不一致以及在有机溶剂环境下难以维持性能等问题。相比之下，纳米过滤膜作为一种典型的膜分离技术，能够在施加压力（0.5–2 MPa）的条件下直接处理含有低分子量染料的复杂溶液，因此在染料废水处理中受到广泛关注。然而，常规的纳米过滤膜在处理低分子量染料时仍存在一定的局限性，尤其是在孔径调控和稳定性方面。

薄层复合（TFC）膜是目前用于染料废水处理的常见类型。TFC膜的活性层通常由聚酰胺（PA）构成，主要通过哌嗪与三甲基氯化物在多孔支撑层上的界面聚合反应形成。然而，由于界面聚合反应速度极快，导致孔径调控不够精确，使得常规PA膜在低分子量染料的截留率方面表现不佳。此外，酰胺键在极性有机溶剂（如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮等）中容易发生膨胀，难以满足在恶劣环境下的稳定性要求。因此，开发具有高选择性和稳定性的聚合物分离膜对于处理复杂的染料废水具有重要意义。

近年来，共轭微孔聚合物（CMP）膜因其高选择性和稳定性而迅速发展。这类材料具有可调的孔结构和稳定的交联骨架，使其在染料废水处理中展现出巨大的应用潜力。尽管已有多种策略被开发用于制备CMP膜，如层层自组装、表面引发聚合、电化学聚合、界面聚合和分子层沉积等，但这些方法仍存在一些局限性。例如，部分方法导致膜结构不均匀，需要特定的表面修饰，依赖于电活性单体，膜转移过程复杂，以及膜生长依赖于单体的自聚合等。这些问题严重限制了CMP膜的性能和应用范围。

当前，文献中报道的乙酰基环三聚反应被认为是制备CMP材料最有效的方法之一。该反应机制为：含有α-氢的酮类化合物在路易斯酸催化下，与其他酮分子发生亲核加成反应，随后经过热脱水生成可溶的寡聚物；通过重复这一过程，可以实现聚合物链的生长，最终形成高分子量的聚合物。因此，当含有乙酰基的单体溶液在酸性催化下进行预聚反应时，可以形成可溶的寡聚物；随后，将预聚物溶液均匀涂覆在基材上，并进行深度聚合，从而得到高分子量的CMP薄膜（这一过程被称为“两阶段聚合”法）。在之前的研究中，我们采用乙酰基环三聚的两阶段聚合策略制备了高稳定性的CMP膜，实现了交联网络的可溶液加工性。然而，由于链间自由体积相对较大，这些CMP膜对低分子量染料的截留率仅为52.2%。为了提高CMP膜对含有低分子量染料的废水的截留能力，本研究提出通过单乙酰基与1,4-二乙酰基苯的共聚策略，制备高交联和刚性的CMP材料（见图1）。

对于低分子量染料/盐分离，这两种羟基功能化前驱体的设计原理如下：1）反应位点调控：酚羟基（pKa约为10）与三氟甲磺酸（用于环三聚反应的催化剂）的反应活性适中，这确保了单乙酰基与1,4-二乙酰基苯的共聚反应能够均匀进行，避免了因交联不足而导致的链间自由体积过大（如我们之前制备的CMP膜仅有52.2%的染料截留率），或者因过度交联而堵塞孔隙、降低水通量的问题。2）链段运动受限：羟基基团与相邻聚合物链形成弱氢键，进一步限制了共轭主链的段运动。如通过扫描电子显微镜（SEM）和孔径分析所证实的，这导致CCMP-OH-1和CCMP-OH-2膜中微孔（<1.1 nm）的比例分别为69.33%和55.18%，并且孔径分布较窄（中位孔径约为0.42 nm），从而直接实现了对低分子量染料（如甲基蓝，分子量为319.85 Da）的高效截留。3）亲水性调控：如图2所示（接触角分别为68°和36°），羟基基团的数量精确调控了膜的亲水性。这种亲水性不仅提高了水通量（CCMP-OH-1膜的水通量为14.5 L·m?2·h?1·bar?1），还减少了疏水性有机污染物的吸附。本研究为制备具有高选择性和良好加工性能的低分子量染料/盐分离CMP膜提供了一条新的途径。

为了进一步验证CCMP-OH膜的结构特性，我们通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对其化学结构进行了表征（见图2a）。所有CCMP-OH膜的FTIR谱图均显示出芳香族C=C键的特征峰位于1580–1600 cm?1，=C-H键的特征峰位于2960 cm?1，以及-OH基团的特征峰位于3450 cm?1。此外，在CCMP-OH膜中观察到了二取代苯环的指纹特征峰，位于800–900 cm?1。C=O基团的特征峰出现在1680 cm?1，而-CH?基团的特征峰则位于2800–3000 cm?1。这些结果表明，CCMP-OH膜的化学结构得到了有效控制，其交联密度较高，同时保留了一定的官能团。

除了结构表征，我们还对CCMP-OH膜的热稳定性和化学惰性进行了测试。结果表明，CCMP-OH膜在300°C以下的质量损失小于10%，表明其具有良好的热稳定性。此外，膜在有机溶剂和水中浸泡超过7天后仍能保持其化学稳定性，这表明其在恶劣操作环境下具有较强的结构完整性。这种热稳定性和化学惰性的结合，使得CCMP-OH膜在实际应用中能够长期保持性能，为复杂染料废水的处理提供了可靠的选择。

本研究不仅在材料设计和制备方法上有所创新，还在实际应用中展示了CCMP-OH膜的优异性能。通过精确调控交联密度和孔结构，CCMP-OH膜在高盐度废水中实现了对低分子量染料的高效截留，同时保持了较低的盐截留率，从而实现了染料与盐的有效分离。这种分离策略对于纺织业废水处理具有重要的意义，因为它能够有效减少废水中的有害物质，同时回收有价值的染料成分，提高资源利用率。此外，CCMP-OH膜的高亲水性和良好的水通量，使其在处理高盐度废水时具有较高的效率，降低了能耗和运行成本。

在实际应用中，CCMP-OH膜的性能表现尤为突出。其在高盐度废水中的优异截留能力，使其能够适用于各种复杂的废水处理场景。例如，在处理含有大量盐分的染料废水时，传统膜材料往往因盐分的渗透而降低其分离效率，而CCMP-OH膜则能够有效克服这一问题，实现高效的染料/盐分离。此外，其良好的化学稳定性和热稳定性，使其在长期运行中能够保持稳定的性能，减少了膜的更换频率，降低了维护成本。

从更广泛的角度来看，本研究为膜材料的设计和开发提供了新的思路。通过共聚策略，我们不仅能够调控膜的交联密度和孔结构，还能够精确控制膜的亲水性和表面性质，从而实现对不同污染物的高效分离。这种设计方法可以应用于其他类型的膜材料，为水处理、气体分离和药物输送等领域提供新的材料选择。此外，CCMP-OH膜的可扩展性也为其在大规模废水处理中的应用提供了可能性，有助于推动环保技术的发展。

本研究的成果对于纺织业废水处理具有重要的现实意义。随着全球纺织产业的快速发展，染料废水的排放量不断增加，给环境带来了巨大的压力。因此，开发高效、稳定、经济的废水处理技术显得尤为迫切。CCMP-OH膜的提出，为解决这一问题提供了一种新的解决方案。其高选择性和良好的加工性能，使得其能够在实际应用中实现高效、稳定的分离效果，从而减少废水对环境的影响。

此外，本研究的成果也对其他领域的膜技术发展具有启发意义。例如，在水处理领域，CCMP-OH膜的高亲水性和低盐截留率，使其在处理高盐度废水时具有显著优势。在气体分离领域，其精确的孔径调控能力可以用于选择性分离不同气体分子，提高分离效率。在药物输送领域，其稳定的结构和良好的生物相容性，使其在药物缓释和靶向输送方面具有应用潜力。因此，CCMP-OH膜的开发不仅限于纺织废水处理，还可能拓展到其他膜分离应用领域。

本研究的创新点在于通过共聚策略实现了对膜结构的精确调控。传统的CMP膜制备方法往往难以兼顾可加工性和选择性，而CCMP-OH膜通过引入羟基基团，不仅提高了膜的亲水性，还增强了其结构稳定性。这种设计方法为解决CMP材料在实际应用中的瓶颈问题提供了新的思路，也为未来膜材料的开发指明了方向。

在实际应用中，CCMP-OH膜的制备过程具有较高的可行性。通过两阶段聚合策略，可以实现对膜结构的精确控制，同时保持其可溶液加工性。这种制备方法不仅简化了工艺流程，还降低了生产成本，使其在大规模应用中更具优势。此外，膜的表面性质可以通过调控羟基基团的数量进行优化，从而满足不同应用场景的需求。

总之，本研究提出的CCMP-OH膜在低分子量染料和盐的分离方面表现出色，其高选择性和良好的加工性能为纺织废水处理提供了一种新的解决方案。同时，该研究也为其他领域的膜技术发展提供了借鉴，具有重要的理论和应用价值。未来，随着进一步的优化和应用研究，CCMP-OH膜有望在更多实际场景中发挥作用，为环境保护和资源回收做出更大贡献。