三维多孔金属-有机框架骨架工程化杂化聚酰胺膜，用于增强水处理中的纳米流体通道性能

《Separation and Purification Technology》：Three-dimensional porous metal–organic framework skeleton engineered hybrid polyamide membranes for enhancing nanofluidic channels in water treatment

基于三维多孔MOF骨架的原位界面聚合制备了支撑式厚UiO@PA纳滤膜，其多尺度皮芯结构通过连续纳米流体通道显著提升水通量至1144.9 LMH·bar?1，且长期运行稳定性优异，为工业废水处理提供了高效分子筛材料。

　　在工业废水处理领域，随着对高效、环保和可持续性处理技术的需求日益增长，膜分离技术因其独特的优势，正成为新一代分离工艺的重要组成部分。特别是在纳米级过滤膜（如纳滤膜）的研究中，金属有机框架（MOF）改性聚酰胺（PA）纳米过滤膜逐渐展现出其应用潜力。然而，目前大多数MOF改性纳滤膜的水传输通道呈现出不连续性，这在一定程度上限制了膜的水通量，尤其是在厚度较大的膜中更为明显。为了克服这一瓶颈，研究人员提出了一种基于三维多孔MOF骨架的原位界面聚合方法，以构建具有多尺度皮肤-芯结构的UiO-66-NH?/PA复合膜（简称UiO@PA膜），从而实现高效的水传输与分子分离。

这项研究的核心在于通过引入三维多孔MOF骨架，为纳滤膜提供了一种全新的结构设计思路。传统上，纳滤膜的分离层通常由单层或复合结构组成，其内部的水通道往往受到材料本身的限制，导致在某些情况下，如膜厚度增加时，水通量显著下降。而本研究中所采用的三维MOF骨架，如UiO-66-NH?，具有高度有序的内部孔道结构，能够有效引导水分子的传输路径，同时保持对特定分子的高选择性。通过在商用聚醚砜（PES）超滤膜表面构建这种三维骨架结构，研究人员成功制备出一种既具有高通量又具备良好操作稳定性的新型纳滤膜。这种膜不仅在结构上实现了连续的纳米流体通道，而且在功能上也具备了对工业染料的高效截留能力，为实际应用提供了坚实的理论基础和实验支持。

在实际应用中，工业废水往往含有高浓度的无机盐（如NaCl和Na?SO?）以及有机染料等污染物。这些污染物的存在不仅影响水质，还可能对生态环境造成严重影响。因此，开发一种能够同时有效分离有机染料和无机盐的膜技术显得尤为重要。本研究中制备的UiO@PA膜在这一方面表现出色，其水通量达到了1144.9 LMH bar?1，远高于目前大多数报道的纳滤膜材料。此外，膜在混合染料/盐溶液中的选择性也表现出色，CR/Na?SO?的选择性比值达到了7.71，这表明该膜不仅具有较高的水通量，还能有效区分不同类型的污染物，从而实现高效的分离效果。

为了进一步验证UiO@PA膜的性能，研究人员还进行了多项实验测试，包括酸碱稳定性、长期操作稳定性、吸附百分比、抗污染能力以及大尺寸膜的均匀性和密度等。实验结果表明，该膜在长期运行过程中表现出良好的稳定性，能够持续运行160小时而不出现显著性能下降。此外，膜在不同pH值条件下的表现也证明了其良好的化学稳定性，这对于实际工业应用中的复杂水质条件至关重要。在抗污染方面，UiO@PA膜展示了较强的耐受性，能够有效减少膜表面的污染，延长其使用寿命。同时，大尺寸膜的均匀性和密度测试结果也表明，该膜在大规模生产中具有良好的可扩展性，为未来工业废水处理的广泛应用提供了可能。

在实验方法上，研究人员通过一种创新的原位界面聚合技术，在三维多孔MOF骨架的引导下，实现了聚酰胺分离层的均匀生长。这种技术的关键在于利用MOF骨架的多孔结构，为聚酰胺的形成提供了一个连续的模板，从而确保了分离层的结构完整性与均匀性。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等手段，研究人员确认了三维多孔MOF骨架的形成，以及其在膜结构中的有效分布。这些微观结构的观察结果进一步支持了该膜在水传输和分子分离方面的优异性能。

从材料科学的角度来看，MOF作为一种新型的多孔材料，因其高度可调的孔径和表面化学性质，被认为在膜分离技术中具有广阔的应用前景。然而，传统的MOF改性膜往往存在结构不连续、合成过程复杂以及在实际应用中稳定性不足等问题。为了解决这些问题，研究人员在本工作中引入了三维多孔MOF骨架，通过其内在的通道结构，为膜提供了连续的水传输路径。这种方法不仅简化了MOF的合成过程，还有效避免了传统二维MOF材料在层间间距控制方面的困难，从而提高了膜的整体性能。

此外，本研究中还对UiO-66-NH?纳米颗粒的制备和表征进行了详细描述。通过将ZrCl?和BDC-NH?在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中进行反应，并在酸性条件下进行处理，研究人员成功合成了具有规则纳米通道结构的UiO-66-NH?纳米颗粒。这些纳米颗粒不仅具备良好的水亲和性，还表现出优异的水稳定性，为后续的膜制备提供了优质的材料基础。通过X射线衍射（XRD）分析，研究人员确认了UiO-66-NH?纳米颗粒的晶体结构与已有文献报道的结果高度一致，进一步验证了其合成方法的可行性。

在实际应用中，这种新型的UiO@PA膜不仅能够有效处理工业废水，还能够满足大规模工业应用的需求。由于其结构的连续性和稳定性，该膜在处理高浓度染料废水时表现出良好的耐久性，能够长期保持较高的水通量和选择性。这一特性对于工业废水处理而言至关重要，因为实际应用中往往需要膜在恶劣条件下持续运行，而不会因结构破坏或性能下降而影响处理效率。此外，该膜在处理过程中对无机盐的低截留率也使其在需要保留部分盐分的场景中具有独特的优势，例如在某些工业废水处理过程中，需要对盐分进行回收利用，而不是完全去除。

从环保角度来看，这种膜技术的应用有助于减少工业废水对环境的污染，提高水资源的回收利用率。传统废水处理方法往往需要大量的化学药剂和高能耗的物理处理过程，而膜分离技术则提供了一种更加绿色和节能的解决方案。通过高效地截留有机染料，同时允许水分子和部分无机盐通过，该膜能够在处理过程中实现污染物的高效去除，同时减少对水资源的浪费。这种双重功能使得UiO@PA膜在工业废水处理中具有重要的应用价值。

综上所述，本研究通过引入三维多孔MOF骨架，成功构建了一种具有多尺度皮肤-芯结构的新型纳滤膜。这种膜不仅在水通量和选择性方面表现出色，还具备良好的操作稳定性和抗污染能力，为工业废水处理提供了一种高效、可持续的解决方案。随着对膜材料研究的不断深入，未来有望进一步优化该膜的性能，拓展其在更多工业废水处理场景中的应用。同时，这种基于三维MOF骨架的膜制备方法也为其他类型的膜材料开发提供了新的思路和方向，具有广阔的前景和研究价值。