《Sensors and Actuators B: Chemical》：EGFET-based detection of airborne
E. coli using a recirculating wetted wall cyclone collection
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多组分纳米间隙阵列通过集成杆状和弯月形纳米间隙，实现了莫尔斯电码和图案化编码的双解密方法，并应用于手性拉曼检测，利用正交手性L形纳米间隙阵列提高了对映体检测精度。
肖子凡|刘子伟|陈冲|肖格|王宇|艾斌|张刚
中国吉林省长春市吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室，邮编130012
摘要
多组分纳米间隙阵列将多组分阵列的多种形态与纳米间隙的独特光学优势结合在一个平台上，成为光学领域中一个多功能且强大的工具。然而，由于多组分系统与纳米间隙之间的尺度差异显著，多组分纳米间隙阵列的系统设计仍然是一个挑战。在这项工作中，我们提出了一种定制的多组分纳米间隙阵列制备方法，实现了具有不同形态的纳米间隙的集成，并展示了其在编码和手性拉曼检测中的应用。在编码方面，该多组分纳米间隙阵列由棒状和新月形纳米间隙组成，支持莫尔斯码和图案化编码两种方式，并支持两种解码方法。在手性拉曼检测方面，该平台由一对手性L形纳米间隙组成，能够直接检测单一基底上的手性对映体，并通过计算对映体拉曼峰的强度比来提高检测精度。这种多组分纳米间隙阵列为等离子体阵列在多功能应用（如分子传感、光子加密和手性光子学）开辟了新的可能性。
引言
多组分结构阵列是由具有不同形态、尺寸和组成的多个元素组成的集合体，已成为调节光电性能和实现广泛应用的一类强大材料[1]。它们的内部多样性允许进行组合排列和功能扩展，远远超出了单组分阵列的能力，最近在双宽度等离子体光栅[2]和双组分光电二极管[3]方面的研究就证明了这一点。这些阵列因此被应用于等离子体共振[4]、表面增强拉曼散射（SERS）[5]、非凡的光学传输[6]、抗反射涂层[7]、手性超晶格[8]、彩色滤光器超表面[9]和单分子传感[10]等领域。然而，多组分结构阵列的进一步发展面临几个重大挑战，尤其是在制造方法方面。传统的自上而下的技术（如模板印迹和电子束光刻[3]、[9]、[10]）可以精确设计结构，但成本高昂且受仪器分辨率的限制，限制了其可扩展性和特征尺寸。另一种传统的自下而上的方法（如胶体组装[4]、[5]、[7]）通常受到构建块（例如球体）固有形状的约束，难以实现更复杂或非球形的结构。因此，大多数现有的多组分阵列仅限于纳米立方体、纳米球体或纳米孔的简单组合，同时实现多组分组成和任意结构控制仍然是一项艰巨的任务。
在各种结构图案中，等离子体纳米间隙——即相邻贵金属之间形成的狭窄间隙——因其能够在纳米尺度上限制和增强电磁场而脱颖而出，从而产生强烈的等离子体效应[11]、[12]、[13]、[14]。纳米间隙结构（如双纳米柱[15]、纳米粒子二聚体[16]、[17]和新月形孔[18]）在SERS[19]、非线性光学[20]和光热应用[21]方面取得了突破。重要的是，纳米间隙的关键尺寸由相邻金属之间的距离决定，而不是金属单元本身的大小，这使得它成为在纳米尺度上操控光的有前景的架构——甚至可以在传统技术的仪器分辨率限制以下实现。据我们所知，将多组分阵列的丰富组成多样性与纳米间隙的独特光学优势结合在一个可编程的平台上——即实现多组分纳米间隙阵列——基本上尚未被探索。目前缺乏能够同时实现多组分控制和精确纳米间隙形成的多功能、可扩展的制造策略。因此，关于这类多组分纳米间隙阵列的物理性质和应用潜力的系统研究仍然不足。
在这里，我们通过开发一种新的多组分纳米间隙阵列制造方法来应对这一挑战，实现了在单个阵列中可编程集成多种纳米间隙形态（例如棒状、新月形和手性L形纳米间隙）。我们的方法具有高度的可定制性，例如通过拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）实现了两种不同的编码策略——莫尔斯码和图案化编码，从而实现了信息加密和解密。此外，通过在倾斜角度沉积过程中调节方位角，我们实现了支持直接手性拉曼检测的二进制手性纳米间隙阵列，例如L/D-半胱氨酸对映体，并通过比率拉曼分析提高了检测精度。与仅由多组分或仅由纳米间隙组成的阵列相比，我们的集成多组分纳米间隙阵列独特地结合了两者的优势：它们具有来自多组分组装的组合设计性，通过纳米间隙架构实现了强烈的近场增强，并提供了多通道和多功能应用潜力，包括多路传感、手性区分和安全信息存储。这种集成不仅大大扩展了纳米结构阵列的功能范围，还实现了以前设计无法实现的新应用类别。因此，我们的结果为多功能等离子体阵列在分子传感、光子加密和手性光子学等领域的实际应用开辟了新的可能性。
材料
实验中使用的硅片和玻璃（切割成2×2平方厘米）依次用丙酮、氯仿和乙醇超声处理3分钟。为了去除表面残留的有机成分，加入H2O2和H2SO4（体积比为3:7），并煮沸2小时。冷却至室温后，用乙醇和超纯水（18.2 MΩ·cm）清洗硅片和玻璃。使用前，需要对硅片和玻璃进行氧等离子体清洗
制造过程
首先，制备了不同长度的棒状纳米间隙阵列，以证明所提出制造策略的可行性（图1）。使用我们之前报道的方法[22]，设计了一个宽度和高度相同但长度不同的交替长方体阵列。然后通过立体光刻技术打印出可光固化的树脂模型，经过两次复制过程后，得到了具有相同形态的环氧树脂模型（图1a（i））。
结论
通过将立体光刻与纳米切割技术相结合，我们制造了多种多组分纳米间隙阵列，并展示了它们在多通道应用中的潜力。利用其高设计灵活性，我们制造了长和短棒状纳米间隙作为莫尔斯码和图案化编码的编码元素，这些编码元素具有微观（电子显微镜）和宏观（拉曼光谱）解码方法。此外，还制备了二进制手性纳米间隙阵列
CRediT作者贡献声明
肖子凡：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。陈冲：撰写 – 审稿与编辑。刘子伟：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。王宇：撰写 – 审稿与编辑。肖格：撰写 – 审稿与编辑。张刚：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹措。艾斌：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（52173002，22372070）的支持。
肖子凡目前是吉林大学化学学院的博士生。他于2020年在吉林大学获得聚合物材料与工程学士学位，随后加入了张刚教授领导的超分子结构与材料国家重点实验室团队。他的当前科研兴趣集中在利用纳米切割与立体光刻技术结合制造图案化等离子体纳米间隙及其光学应用上。
