基于石墨烯的双功能气凝胶，用于光催化辅酶再生和酶促二氧化碳还原

《Separation and Purification Technology》：Dual-function graphene based aerogels for photocatalytic coenzyme regeneration and enzymatic CO 2 reduction

CO2光催化还原为甲酸的高效酶耦合系统设计及性能研究，通过氨基修饰的Ti3C2Tx/石墨烯/TiO2三元复合气凝胶实现光催化NADH再生与酶催化CO2还原的协同作用，产率达12.4%，酶活性回收81.4%。

　　这项研究聚焦于一种新型的双功能气凝胶材料，旨在解决二氧化碳（CO?）还原过程中酶和辅因子的高成本与低回收率问题。研究人员通过结合酶催化与光催化技术，开发出一种模拟自然光合作用的光酶耦合系统（PECS），从而实现可持续的CO?转化为甲酸（formic acid）。该系统利用了钛基材料与石墨烯的协同作用，通过优化其结构与性能，提高了光催化效率和酶催化活性，为绿色能源转化提供了新的思路。

二氧化碳作为主要的温室气体之一，其减排技术已成为全球碳中和目标下的重要研究方向。在众多可能的产物中，甲酸因其高效的原子利用率和在氢能存储、燃料电池以及化学合成中的广泛应用而备受关注。传统的化学催化、电催化和光催化方法在CO?还原过程中存在能量消耗高、选择性差等问题。相比之下，酶催化技术在温和的反应条件下展现出优异的选择性和转化效率，尤其适用于高选择性地将CO?转化为甲酸。然而，由于酶和辅因子的结构不稳定、成本高昂以及难以回收利用，这些技术在实际应用中面临挑战。

为了解决上述问题，研究人员提出了一种双功能气凝胶材料——Ti?C?Tx/石墨烯（GA）/二氧化钛（TiO?）复合气凝胶（TGT）。该材料在氨基修饰后，能够通过戊二醛化学方法将酶固定在其表面。随后，TGT被创新性地应用于光酶耦合系统中，通过将光催化NADH再生与酶催化CO?还原相结合，实现了CO?到甲酸的可持续转化。该系统不仅能够提高光催化效率，还能增强酶的催化活性和稳定性，为绿色化学提供了一种高效的解决方案。

石墨烯作为一种优秀的光敏材料，具有零带隙、高比表面积和优异的电子传输性能，能够有效扩展二氧化钛的光响应范围，使其从紫外光（UV）扩展到可见光区域。同时，石墨烯的三维多孔结构不仅提升了材料的吸附能力，还为酶的固定提供了理想的支撑平台。相比于二维石墨烯，三维石墨烯气凝胶的结构优势在于其超低密度、超高的比表面积和显著增强的吸附性能，这使得其在光催化和酶催化过程中表现出更高的效率。例如，一些研究已经利用石墨烯气凝胶在光催化体系中实现了高效的污染物降解，如亚甲基蓝（MB）和四环素等。

Ti?C?Tx是一种典型的MXene材料，具有独特的层状结构和丰富的表面官能团，表现出良好的电子导电性和CO?亲和力。在光催化体系中，Ti?C?Tx能够作为重要的共催化剂，促进电子转移和光催化反应。一些研究已经利用Ti?C?Tx在光催化CO?还原过程中实现了高效的电子消耗和CO?吸附，从而提升了光催化效率。此外，Ti?C?Tx与石墨烯之间存在显著的界面耦合效应，使得两者能够均匀结合，形成稳定的三维网络结构，从而促进电子转移路径的优化。

在本研究中，TGT复合气凝胶被设计为一种同时具备光催化和酶催化功能的材料。首先，通过调整Ti(OBu)?前驱体的添加量，研究人员制备了不同结构的GA/TiO?气凝胶。这些气凝胶在扫描电镜（SEM）图像中显示出石墨烯纳米片被均匀覆盖的TiO?纳米颗粒，且纳米颗粒的数量与前驱体的添加量呈正相关。同时，研究人员通过氨基修饰策略优化了TGT气凝胶的性能，使其能够更好地支持酶的固定，并提升其光催化和酶催化效率。

为了进一步验证TGT气凝胶的性能，研究人员将其应用于光酶耦合系统中，并测试了其在可见光条件下的光催化活性和酶催化效率。结果显示，TGT气凝胶在光催化过程中表现出优异的NADH再生能力，其NADH产率达到了14.9%。同时，在酶催化过程中，TGT气凝胶能够有效固定酶，并保持其较高的催化活性和稳定性。通过氨基修饰，TGT气凝胶的酶活性回收率达到了81.4%，并能够持续产生甲酸，其产量为0.24 mM。在加入2 mM辅因子的情况下，光酶耦合系统（PECS）的甲酸产率达到了12.4%，超过了大多数已报道的系统。

该研究的创新点在于，TGT复合气凝胶不仅实现了酶的固定，还整合了光催化和酶催化两种功能，从而显著提升了电子和物质的转移效率，并简化了回收过程。此外，TGT气凝胶的结构优化使其在可见光条件下能够实现高效的光催化反应，克服了传统二氧化钛材料在可见光响应方面的限制。研究人员通过对比不同结构的气凝胶在光催化和酶催化过程中的性能，确定了最佳的材料组成和修饰策略，为未来的碳资源再利用提供了重要的理论基础和技术支持。

本研究还涉及多种材料的制备与表征。例如，石墨烯氧化物（GO）作为石墨烯的前驱体，通过高温高压下的定向脱氧处理，形成了具有多孔结构的石墨烯气凝胶。同时，Ti?C?Tx作为MXene材料，具有独特的层状结构和丰富的表面官能团，使其在光催化和酶催化过程中表现出优异的性能。此外，研究人员还使用了聚乙烯亚胺（PEI）作为氨基修饰剂，以增强气凝胶的电子转移能力和酶的固定效果。

为了进一步提升光酶耦合系统的性能，研究人员还探索了多种策略。例如，通过构建三维网络结构，提高了光催化材料的光响应范围和电子转移效率。同时，通过增强气凝胶的吸附能力，提升了酶的催化活性和稳定性。这些策略的综合应用，使得TGT气凝胶在可见光条件下能够实现高效的CO?还原，为绿色能源转化提供了新的途径。

本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景。通过优化材料结构和功能，研究人员成功开发出一种高效的双功能气凝胶，能够同时实现光催化和酶催化两种功能，为CO?的可持续利用提供了新的解决方案。此外，该研究还为未来的碳资源再利用和绿色化学发展提供了重要的技术支持和理论指导。通过结合光催化和酶催化技术，研究人员不仅提升了反应效率，还降低了成本，为实现更经济、可持续的CO?还原过程提供了新的思路。

在实际应用中，TGT气凝胶能够有效支持酶的固定，并提升其催化活性和稳定性。这不仅有助于提高CO?还原的效率，还能够减少辅因子的消耗，从而降低整体成本。同时，该材料的结构优化使其在可见光条件下能够实现高效的光催化反应，为绿色能源转化提供了新的可能性。此外，TGT气凝胶的三维多孔结构还能够提升其吸附能力，使得CO?在反应体系中的浓度得到有效提升，从而进一步增强反应效率。

本研究的成果表明，通过结合光催化和酶催化技术，可以实现CO?到甲酸的高效、可持续转化。这不仅有助于减少温室气体排放，还能够为氢能存储和燃料电池等应用提供重要的化学原料。同时，该研究还为未来的碳资源再利用和绿色化学发展提供了重要的技术支持和理论指导。通过优化材料结构和功能，研究人员成功开发出一种高效的双功能气凝胶，能够同时实现光催化和酶催化两种功能，为CO?的可持续利用提供了新的解决方案。

此外，本研究还涉及多种实验方法和技术手段。例如，通过扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，对气凝胶的结构和表面化学特性进行了详细表征。这些表征手段不仅有助于理解材料的物理化学性质，还能够为优化材料性能提供重要的实验依据。同时，研究人员还通过实验测试了不同材料组合在光催化和酶催化过程中的性能，以确定最佳的材料组成和修饰策略。

本研究的创新性在于，TGT气凝胶不仅实现了酶的固定，还整合了光催化和酶催化两种功能，从而显著提升了电子和物质的转移效率，并简化了回收过程。这不仅有助于提高反应效率，还能够降低整体成本，为实现更经济、可持续的CO?还原过程提供了新的思路。同时，该研究还为未来的碳资源再利用和绿色化学发展提供了重要的技术支持和理论指导。通过结合光催化和酶催化技术，研究人员成功开发出一种高效的双功能气凝胶，能够同时实现光催化和酶催化两种功能，为CO?的可持续利用提供了新的解决方案。

总之，这项研究为CO?的可持续利用提供了重要的技术支持和理论指导。通过设计一种新型的双功能气凝胶材料，研究人员成功解决了酶和辅因子在CO?还原过程中的高成本和低回收率问题，实现了高效的光催化和酶催化反应。该研究不仅在理论上具有重要意义，也在实际应用中展现出广阔前景，为绿色能源转化和碳资源再利用提供了新的思路和技术支持。