通过钴（Co）对铜（Cu）位点进行电子调控，实现硝酸盐选择性还原为氨

《Separation and Purification Technology》：Electronic modulation of Cu sites by Co for selective nitrate reduction to ammonia

电催化还原硝酸盐为氨，开发CuCo-C催化剂通过Co调控Cu电子结构，实现94%硝酸盐去除率和99%氨选择性，协同效应增强吸附活化与中间体选择性，DFT和XAFS验证机理，适用于污水处理和氮循环经济。

　　电催化硝酸盐还原为氨（NO??RR）是一种在污染治理与资源回收方面具有重要意义的技术。该方法通过利用电流将水中的硝酸盐转化为氨，不仅能够有效去除水体中的污染物，还能实现氮资源的再利用。近年来，随着对环境保护和可持续发展的重视，硝酸盐还原技术的研究日益增多，尤其是在绿色能源的推动下，其应用前景更加广阔。

然而，传统的铜基催化剂在实际应用中存在一些挑战。尽管铜因其良好的导电性和较低的氢气生成活性而受到关注，但其在硝酸盐还原过程中的选择性仍然有限，容易产生有毒的亚硝酸盐（NO??）副产物，同时还原反应的动力学过程也较为缓慢。这些问题限制了铜基催化剂在实际环境治理中的效率和安全性。因此，开发一种具有更高选择性和更快反应速率的铜基催化剂成为当前研究的重点。

本文提出了一种铜和钴共负载的碳基催化剂（CuCo-C），该催化剂通过引入钴元素对铜位点的电子结构进行调控，从而显著提升硝酸盐还原的性能和氨的选择性。钴元素因其未填满的d轨道，能够有效改变铜的电子分布，促进硝酸盐在催化剂表面的吸附和活化，降低反应的能量障碍，并抑制氢气生成的副反应。这种协同效应不仅提高了硝酸盐的去除效率，还显著增强了氨的生成选择性。

实验结果表明，CuCo-C催化剂在最佳条件下实现了高达94%的硝酸盐去除率和99%的氨选择性。在连续进行10个循环的测试中，该催化剂仍能保持较高的硝酸盐去除效率和氨的法拉第效率（FE），显示出良好的稳定性和重复使用性。这些性能指标表明，CuCo-C催化剂在实际应用中具有较大的潜力。

为了深入理解CuCo-C催化剂的性能提升机制，研究团队采用了多种表征技术，包括X射线光电子能谱（XPS）、淬灭实验以及密度泛函理论（DFT）计算。XPS分析揭示了钴元素对铜位点电子结构的调控作用，而淬灭实验则进一步验证了钴对反应路径的选择性影响。DFT计算则从理论上解释了钴如何降低硝酸盐到亚硝酸盐的脱氧反应能量障碍，并促进氨的生成。这些结果表明，CuCo-C催化剂通过电子调控机制实现了硝酸盐到氨的高效转化。

此外，研究团队还对CuCo-C催化剂的结构进行了详细分析。X射线衍射（XRD）结果显示，CuCo-C催化剂包含了铜和钴的所有晶面特征，表明两种金属元素在催化剂中实现了良好的共存和相互作用。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像进一步展示了催化剂的微观结构，证实了纳米颗粒在碳基底上的均匀分布。这些结构特征为催化剂的高效性能提供了基础。

在实验过程中，研究团队使用了多种化学试剂，包括硝酸钴、硝酸铜、苯甲酸、乙醇、无水硫酸钠、异丙醇、萘酚、硝酸钠、氯化钠和丙酮等。这些试剂用于合成和表征CuCo-C催化剂，并确保实验条件的可控性和重复性。此外，铜泡沫作为催化剂的基底材料，其来源明确，为后续实验提供了可靠的支撑。

综上所述，本文通过引入钴元素，成功开发了一种具有优异性能的铜基催化剂，用于硝酸盐还原为氨。该催化剂不仅提高了硝酸盐的去除效率，还显著增强了氨的选择性，同时具备良好的稳定性。这些研究成果为设计高效、稳定的铜基电催化剂提供了重要的理论依据和实验指导，有助于推动硝酸盐污染治理和氨合成技术的可持续发展。