基于蝴蝶形状分子的双态发射、可拉伸性、信息加密及其内在机制

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Dual-state emission, stretchability, information encryption, and intrinsic mechanism based on a butterfly shaped molecule

柔性双态发光材料AN-Br在不同基质中呈现温度与应变依赖的磷光特性，其中SIS基质保持稳定双态发光且延展性达1000%，PVC基质在拉伸下TADF完全消失。研究揭示了基质刚性对发光机制调控的机理，并成功构建多色余辉加密系统。

　　

魏饶吉|潘美玲|刘静静|马磊|王永涛

桂林理工大学化学与生物工程学院，中国桂林541004

摘要

具有双态发光特性的柔性材料，同时具备热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）现象，目前仍然相对较少见，不同刚性及柔性掺杂基质对这类发光物质的光学性质和拉伸性能的影响也尚未完全明了。本文成功制备了一种名为AN-Br的蝶形分子，在玻璃态的THF和DMSO溶液中分别表现出强烈的磷光和双态发光特性。通过选择不同的刚性及柔性掺杂基质，研究了AN-Br的光学性质和拉伸性能。实验结果表明，AN-Br在刚性及柔性基质中均表现出类似的双态发光行为，但其RTP寿命和余辉持续时间存在差异，分别为280.85毫秒至616.24毫秒以及4秒至9秒，并且其余辉现象还受到时间和温度的影响。值得注意的是，0.5% AN-Br@PVC薄膜在受到拉伸时，其RTP发光强度和寿命显著降低，TADF发光完全消失；而0.5% AN-Br@SIS薄膜则表现出相对稳定的RTP和TADF发光强度及寿命。此外，0.5% AN-Br@PVC和0.5% AN-Br@SIS薄膜均具有优异的柔韧性，尤其是0.5% AN-Br@SIS薄膜的断裂伸长率达到了1000%。通过构建两种三元掺杂体系并利用它们不同的余辉颜色和持续时间，还实现了长寿命的红色余辉效果以及高水平的信号加密。这项工作不仅扩展了双态发光材料在应变传感领域的应用范围，还深入阐明了这类材料在各种基质中的发光机制，从而推动了柔性双态发光材料的技术进步和创新发展。

引言

激子通过系间跃迁（ISC）从最低单重激发态（S₁）跃迁到最低三重激发态（T₁），然后再通过S₁态返回基态（S₀，从而产生热激活延迟荧光（TADF）[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。相比之下，磷光则是激子直接从三重激发态跃迁到基态。理论上，TADF和室温磷光（RTP）都涉及三重激子，并且它们之间存在竞争[[7], [8], [9]]。更重要的是，RTP型持久发光材料随着温度的升高会经历非辐射耗散的增加，导致余辉寿命和磷光强度显著下降；而TADF型持久发光材料在特定温度范围内随着温度的升高反而会表现出发光亮度的增加，这是因为激子的热激活过程被加速[[10], [11], [12], [13]]。因此，同时具备TADF和RTP（TR）发光特性的持久发光材料可以产生温度依赖的动态余辉现象，这对于视觉温度传感和防伪材料的复杂加密具有潜在应用价值[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。此外，TADF和RTP通常具有不同的辐射速率和对氧气的敏感性，这使得TR发光材料能够显示时间依赖的动态余辉，为视觉氧气传感提供了可能性。然而，关于TR发光材料在应变传感中的应用研究仍然较少[[21,22]]。

为了提高有机TR材料的发光性能，研究人员主要采用了分子结构优化[[23], [24], [25], [26], [27]]、晶体工程[[28], [29], [30], [31], [32]]、自组装[[33,34]]、主客体掺杂等多种策略[[35], [36], [37], [38], [39]]。其中，主客体掺杂方法因其材料来源广泛且能够有效调控发光材料的微环境而备受青睐[[40]]。这种调控机制优化了能量传递过程和发光效率，同时抑制了非辐射跃迁[[41,42]]。尽管主客体掺杂在提升发光性能方面具有显著优势，但在柔性基质中TR发光材料的研究和应用仍较为有限。柔性长余辉材料在弯曲和拉伸过程中仍能保持优异的发光性能，展现出卓越的机械柔韧性和耐用性[[43]]。这些特性使得柔性长余辉材料成为可穿戴电子设备和柔性显示技术的理想选择[[44]]，并且在材料损伤预测、肢体运动监测、智能服装和便携式设备等领域具有广泛应用潜力[[45], [46], [47]]。因此，开发柔性TR材料仍是当前研究的重要方向[[48,49]]。然而，柔性基质通常缺乏强分子间作用力（如极性键），这会加剧氧气的扩散和非辐射能量损失，从而影响三重激子的稳定性[[49]]。值得注意的是，目前文献中尚未有关于不同柔性掺杂基质在机械拉伸作用下TR发光材料中TADF和RTP发光强度比及波长变化的研究。

本文成功设计并合成了一种名为AN-Br的蝶形分子。作为对照，还制备了一种结构相似的线性分子BTDA。AN-Br在玻璃态THF溶液中表现出强烈的磷光特性，具有长达11秒的绿色余辉。在多种掺杂基质中，包括刚性基质（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯醇PVA和聚丙烯腈PAN）以及柔性基质（如聚氯乙烯PVC和苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS）中，AN-Br均表现出类似的双态发光行为，其特征是TADF和RTP持续时间长。此外，观察到明显的时温和温度依赖的动态余辉现象。其中，0.5% AN-Br@SIS和0.5% AN-Br@PVC薄膜的RTP寿命分别为502.11毫秒和363.52毫秒，余辉持续时间分别为7秒和5秒，显示出优异的折叠和拉伸性能。0.5% AN-Br@PVC薄膜在受到拉伸时TADF发光完全消失，RTP发光强度和寿命显著降低；而0.5% AN-Br@SIS薄膜则表现出相对稳定的RTP和TADF发光强度及寿命。通过构建两种三元掺杂体系并利用不同的余辉颜色和持续时间，还实现了长寿命的红色余辉效果和高水平的信号加密。值得注意的是，由于ISC和松弛能级的降低，AN-Br在不同掺杂基质中的RTP寿命显著延长，余辉也更强烈。

结果与讨论

如图1和方案S1所示，通过使用甲氧基苯和溴二氰联苯胺分别作为电子供体和电子受体，设计并合成了新型蝶形发光物质AN-Br。通过¹H NMR、¹³C NMR、HR-MS和HPLC技术对其分子结构和纯度进行了表征和验证（见图S15–S18）。在n-己烷中，该化合物的主要吸收峰位于200–350纳米范围内，对应于π-π^?跃迁。在Tol、THF和DMSO等溶剂中，吸收峰位置有所变化

应用

利用不同的余辉颜色和持续时间，分别使用RhB & AN-Br@PVA和RhB & AN-Br@PAN薄膜精心制作了莲花的的外瓣和内瓣，而花瓣的茎和叶则由1% AN-Br@PAN薄膜制成。这一装置动态模拟了莲花的生命周期，从盛开到最终枯萎的过程，伴随着迷人的颜色变化。在365纳米紫外灯的照射下，莲花呈现出鲜艳的红色花瓣和醒目的蓝色

结论

成功合成了一种名为AN-Br的蝶形分子，在玻璃态THF溶液中表现出强烈的磷光和长达11秒的绿色余辉。该发光物质在不同聚合物基质和玻璃态DMSO溶液中均表现出TADF和RTP发光现象，其中15% AN-Br@PVA、1% AN-Br@PAN和0.5% AN-Br@SIS薄膜的余辉颜色从蓝色变为绿色。此外，0.5% AN-Br@SIS和0.5% AN-Br@PVC薄膜的RTP寿命分别为502.11毫秒和363.52毫秒

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22565012）和广西自然科学基金（项目编号：2024GXNSFAA999457）的支持。