采用液态阳极样品的滴火花放电原子发射法测定银的含量 样品介绍：分析方法的可能性及异常基体干扰

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Drop-spark discharge atomic emission determination of silver with a liquid anode sample introduction: Analytical possibilities and unusual matrix interferences

本研究建立了滴火花光学发射光谱法（DSD）测定银（Ag）的 metrological 特征，系统考察了有机/无机化合物对分析的干扰。发现使用0.15 M氨水背景溶液可最大化分析灵敏度，并显著扩大样品范围（尤其耐受氯离子）。优化条件下检测限达1 ppb，线性范围达3个数量级，成功应用于铜导线（9.5 ppm）和古钱币（0.14% wt%）的Ag测定。该方法的干扰机制与表面电化学还原反应动力学相关，关键影响因素包括电解质组成、pH值及低分子量有机添加剂的作用。

　　

安德烈·日尔科夫|弗拉基米尔·亚戈夫

俄罗斯科学院维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所，科西吉纳街19-a号，119991，莫斯科

摘要

本文建立了使用滴火花光学发射光谱法测定银（Ag）的计量特性，并研究了各种有机和无机化合物的影响。实验表明，使用0.15 M氨背景溶液可以提高分析灵敏度，并由于对氯化物的耐受性而扩大样品类型的应用范围。在这些最佳条件下，检测限为1 ppb，线性校准范围为3个数量级。该方法已成功应用于铜电缆（9.5 ppm）和古董铜币（0.14%重量）中银含量的测定。

引言

利用大气压辉光放电与液态电解质阳极进行原子发射光谱分析的技术相对较新[1,2]，但这一技术立即引起了人们的关注，它不仅作为一种独立的原子化和激发源[3, [4], [5], [6], [7], [8]，也被视为其他光谱方法的辅助接口[9,10]。其关键特点是从导电溶液阳极选择性地将某些重金属传输到等离子体中，而典型的基质元素（Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等）由于没有阴极溅射而不会进入放电区[1,11]。这种特定表面电化学反应的机制尚不清楚，但已知它对电解质溶液的组成、pH值以及低分子量（LMW）有机添加剂的存在非常敏感[6,12,13]。

滴火花放电（DSD）技术于20世纪90年代由维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所提出，作为开放空气中直接分析溶液的原子化和激发源。当带相反电荷的液态电解质液滴之间的间隙（2.7 kV）足够小时，就会发生放电。DSD上下部分的液体通过金属电极连接到电容器（6 μF，2.7 kV）的极板上。电路的电阻显著影响液体的溅射；使用3–10 kΩ的阻值可以达到最佳效果。放电始于空气间隙的击穿，这是由于辅助电解质液滴向下移动引起的，如图1所示。击穿阶段仅持续几微秒，而DSD在其整个生命周期（10–250毫秒）的大部分时间内都像溶液电极辉光放电一样工作。

DSD同时使用液态电解质阴极和液态电解质阳极。两者都可以作为溶液与等离子体之间的接口[8,14]。当样品引入可喷射的阴极时，可以测定30多种元素。在这种模式下，DSD的功能类似于溶液阴极辉光放电。当样品引入阳极液滴时，只有少数元素（Ag、Cd、In、Hg、Pb、Tl和Zn）进入等离子体，而基质成分（如Na、K、Ca和Mg盐）由于没有溅射而不会进入等离子体。在这种模式下，DSD的工作原理类似于带有流动辅助电极的溶液阳极辉光放电。DSD的脉冲特性缓解了静态等离子体源的典型限制，如不稳定性、等离子体中断和局部过热问题，从而允许更广泛的基质组成，包括海水、高浓度盐的饱和溶液[8]、水-有机混合物以及含有高达50%有机成分的浓缩表面活性剂溶液[15]。除了提高放电本身的稳定性外，还证明基质效应对上述各种模型溶液中Pb、Cd和Zn的测定没有显著影响[8,16]。但对于银（Ag）来说，情况则完全不同：只需添加少量（小于0.1%）低分子量有机物质就足以完全抑制银的光谱线[15]。银还能与卤化物形成酸不溶性盐，并与某些阴离子形成稳定的负电荷复合物，这也可能是一个问题。

本文的目的是研究异常强烈的基质干扰，并通过改变溶液组成来寻找使用阳极采样的DSD方法测定银的最佳条件。

材料与试剂

所有材料和试剂均至少为高纯度等级。硝酸、硫酸、盐酸、甲酸和醋酸（优质试剂级）由Sigma-Aldrich公司生产。甲醇、乙醇、丁醇和叔丁醇也为优质试剂级，由ReaChem（莫斯科，俄罗斯）提供。氨溶液（25% w/w）、碳酸氢钠和硫酸钠、硝酸铵和硫酸铵、乙二胺和EDTA二钠（分析试剂级）则来自Labtech（莫斯科）。

背景电解质的作用

稀释的酸、氨、铵盐及其混合物可用作DSD阳极模式下测定银的背景电解质。如表1和图2所示，DSD光谱中银（Ag I）线的强度受到背景电解质性质和浓度的强烈影响。

银的光谱线强度对强矿物酸浓度的依赖性与铊（Tl）相似，但与镉（Cd）、铅（Pb）和锌（Zn）的情况有显著不同：

结论

当溶液中银离子（Ag⁺的浓度较低时，银阳离子在溶液-等离子体界面的特殊表面电化学还原反应很可能是由扩散控制的。离子到达表面的速度远慢于它们被还原并传输到等离子体的速度。我们认为，当溶液中银离子的浓度较高时，分析信号偏离线性的现象不仅是由于光谱线的自吸收，还与其他因素有关。

作者贡献声明

安德烈·日尔科夫：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论设计、数据分析、概念化。弗拉基米尔·亚戈夫：撰写——审稿与编辑、资源协调、项目管理、方法论设计、数据分析、概念化。

资金支持

本研究工作由俄罗斯科学院维尔纳茨基地球化学与分析化学研究所的预算资助完成。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

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