藻类去除过程中凝集剂特异性细胞内释放与捕获的动态机制：对工艺行为与原理的深入理解

《Water Research》：Coagulant-Specific Intracellular Release and Capture Dynamics in Algae Removal: Insights into Process behavior and mechanism

研究对比了聚氯化铝（PAC）、聚氯化铁（PFC）和聚氯化钛（PTC）对微囊藻胞内物质释放及去除的影响。发现PTC虽破坏细胞但抑制低分子有机物释放，而PAC残留较多小分子物质。Ti水解产物及絮体对有机物吸附作用显著，机械搅拌主要引发细胞应激而非破裂。胞外大分子物质与胞内物质形成复合体辅助混凝。为传统混凝工艺处理藻类水提供新机制认知。

　　在水处理领域，藻类污染是一个备受关注的问题。由于富营养化现象，藻类爆发不仅影响水体的美观，还对供水安全构成严重威胁。随着藻类的生长、繁殖和死亡，其释放的藻类有机物（AOM）进入水体，进一步恶化水质。尤其是藻类细胞内的物质，这些物质包括藻毒素、气味物质、氨基酸、肽类、蛋白质以及有机胺等，具有广泛的分子量分布，且毒性较强。研究发现，约50%-95%的高毒性物质都储存在藻类细胞内，因此，避免在去除藻类过程中释放这些细胞内物质成为水处理的关键挑战之一。

目前，常用的藻类去除方法包括混凝、氧化、超滤和气浮等。其中，混凝因其成本低、藻类去除效率高、藻细胞破碎率低以及不产生有毒有害的中间产物，成为水处理厂中最广泛采用的处理单元。然而，传统混凝工艺虽然能有效去除藻类细胞，却不可避免地导致细胞内物质的释放，并对低分子量有机物的去除效果相对较弱。因此，克服传统混凝过程中细胞内物质释放和去除困难的瓶颈，是提升水质的一种最经济且便捷的策略。

尽管传统的铝和铁盐混凝剂仍然占据主导地位，但近年来钛基混凝剂因其优越的电荷中和能力而引起了广泛关注。然而，关于这些金属基混凝剂的效果和机制，目前的研究结果存在矛盾。例如，Sun等（2012）发现，在铝氯化物（AlCl?）的混凝过程中，主要通过电荷中和机制实现，没有发生细胞裂解。而Zhang等（2024）则观察到，即使在低于临界剂量的条件下，PACl（聚氯化铝）也能导致18%-22%的微囊藻毒素释放，这表明水解后的Al(OH)?可能诱导氧化应激。铁基混凝剂在去除藻类有机物方面表现出色，但容易引发细胞损伤。此外，铁基混凝剂的吸附能力也存在争议，Chen等（2009）认为，97.6%的藻毒素去除归因于FeOOH与毒素之间的π-π堆积作用，而Bare?ová等（2020）则发现，藻毒素的吸附率约为5.4%，这可能是由于藻类有机物与铁水合物之间的竞争配体结合所致。

钛基混凝剂则代表了一种新的思路，其通过强大的电荷中和能力实现了98%的藻类去除率（Tian和Zhao 2021）。然而，其高电荷密度（在pH 7时为+25 mV）可能对细胞完整性构成威胁（Wang等 2024）。这些差异可能与金属混凝剂在不同pH条件下的水解物种有关，从而导致不同的混凝机制。在本研究中，我们已经确认，与传统的PAC和PFC相比，PTC（聚氯化钛）在去除腐殖质和低分子量有机物方面更为有效（Guo等 2023; Guo等 2024）。然而，由于藻类细胞作为活体污染物，含有丰富的细胞内物质，这些物质的释放会对水体造成严重影响。因此，了解细胞内物质的释放机制，以及其与混凝剂之间的相互作用，对于优化水处理工艺具有重要意义。

本研究中，我们制备了具有相同碱度（1.0）的聚铝氯化物（PAC）、聚铁氯化物（PFC）和聚钛氯化物（PTC），并用于处理微囊藻（Microcystis aeruginosa）溶液。通过溶解有机碳（DOC）分析、成像流式细胞术、粒径分布分析和临界点干燥扫描电镜（SEM）等方法，我们实时监测了混凝过程中细胞完整性保持情况以及细胞内物质的意外释放。为了明确细胞内物质的释放机制，我们进一步区分了物理细胞裂解与生物化学应激之间的差异。此外，我们还通过整合混凝剂物种分析和藻类细胞释放诱导的实验，揭示了控制藻类细胞和细胞内物质协同去除的机制。

在实验中，我们使用了多种化学试剂和测试用水。铝氯化铝（AlCl?·6H?O）和碳酸钠（Na?CO?）是从上海阿拉丁生化科技有限公司获得的。纯度为99%的四氯化钛（TiCl?）则由麦克林生化科技有限公司提供。微囊藻（Microcystis aeruginosa FACHB-905）溶液由中科院水生生物研究所提供。微囊藻是在BG-11培养基中，在25°C的温度下，使用250D光照培养箱进行培养，每天光照与黑暗的周期为14/10小时。藻类在指数生长期的末期被收获，并进行后续处理。

在混凝效率方面，PAC、PFC和PTC被用于处理微囊藻溶液。混凝剂的用量是通过最优选择实验确定的。如图1a所示，这三种混凝剂都能有效去除藻类细胞，OD???去除率超过90%。值得注意的是，PAC仅需较低的用量（<3 mg/L）即可实现100%的OD???去除率。随着PAC、PFC和PTC用量的增加，DOC的去除率也随之上升。然而，尽管PAC在去除DOC方面表现出较高的效率，其去除效果达到44%，但其在去除过程中导致了大量小分子有机物的残留。相比之下，PTC和PFC在去除DOC方面同样表现出较高的效率，但其出水中并未检测到低分子量有机物。这表明，尽管PTC能够破坏藻类细胞并诱导细胞内物质的释放，但其在去除过程中，钛的水解产物和絮体对有机物的吸附和捕获作用非常强，远超细胞内物质的释放速率。

通过临界点干燥SEM图像可以观察到，不同混凝剂对藻类细胞的处理效果存在显著差异。PAC在处理过程中主要通过电荷中和机制，导致细胞壁的破坏，从而释放出大量小分子有机物。而PTC和PFC则在处理过程中，虽然也破坏了藻类细胞，但其对细胞内物质的吸附和捕获能力较强，使得出水中未检测到低分子量有机物。这表明，钛基混凝剂在去除藻类细胞的同时，能够更有效地去除细胞内物质，从而提高水处理的整体效果。

此外，我们还发现，细胞外大分子物质能够与细胞内物质相互作用，形成大分子复合物，从而在一定程度上辅助混凝过程。这一现象在传统的水处理工艺中尚未得到充分研究，因此，了解这种相互作用对于优化混凝工艺具有重要意义。通过系统的实验分析，我们进一步揭示了不同混凝剂在去除藻类细胞和细胞内物质方面的效率差异，以及其在相同处理条件下对有机物去除效果的影响。

本研究的结果为传统混凝工艺在处理富藻水体中的机制提供了新的见解。通过比较不同混凝剂的性能，我们发现，尽管PAC在去除DOC方面表现出较高的效率，但其在处理过程中导致了大量小分子有机物的残留，这可能对水处理后续工艺产生不利影响。相比之下，PTC和PFC在去除DOC方面同样表现出较高的效率，但其对小分子有机物的去除效果更为显著，这可能与钛的水解产物和絮体对有机物的吸附和捕获能力有关。因此，钛基混凝剂在处理富藻水体方面具有更大的潜力。

综上所述，本研究通过系统的实验分析，揭示了不同混凝剂在处理富藻水体时的性能差异。结果表明，钛基混凝剂在去除藻类细胞和细胞内物质方面表现出更优的性能，这可能与其独特的电荷中和能力和吸附捕获机制有关。因此，钛基混凝剂在未来的水处理工艺中具有广阔的应用前景。