具有离子筛选通道的镍铁普鲁士蓝复合膜，用于在水系统中选择性捕获铯离子

《Water Research》：Nickel-iron Prussian blue composite membranes with ion-sieving channels for targeted cesium ion capture in aquatic systems

铯离子高效去除与再生PTFE膜制备及其机制研究。

　　本研究成功制备了一种基于聚四氟乙烯（PTFE）膜的镍-铁普鲁士蓝类化合物（PBAs），即Ni-Fe PBAs@M复合膜。该复合膜通过界面功能化与原位晶体生长的方法实现，其结构和成分分析确认了具有层次化多孔结构的特征，其中均匀分布的PBAs纳米立方体（尺寸为55–80纳米）构成了复合膜的核心。此外，该结构还表现出氰桥连接的配位特性，以及表面积提升了2.1倍的显著变化。这些特性为后续的离子吸附提供了理想的物理和化学环境。

在优化的合成条件下，例如采用镍/铁摩尔比为3:2、反应温度为60摄氏度以及使用镍硝酸盐作为前驱体，该复合膜在60分钟内实现了从0.05 ppm Cs?溶液中去除超过99%的Cs?，并表现出高达444.00 mg·m?2的吸附容量，即使在5.0 ppm的Cs?浓度下也保持了良好的性能。这一吸附能力远超传统吸附材料，为高效的铯离子去除提供了强有力的支持。

该复合膜在跨膜压力（0.1 MPa）和不同pH值（5–10）的条件下均表现出稳定的性能，且在酸性条件下吸附动力学略有提升。这种稳定性源于其独特的结构设计，能够有效抵御外部环境的变化。在存在高浓度竞争离子（如Na?、K?、Ca2?、Mg2?，其中某些离子的浓度超过Cs?的100倍）的情况下，该复合膜仍能保持超过92%的Cs?去除效率，这归因于Cs?的有利水合半径，使其在竞争环境中更易被吸附。

在实际应用中，该复合膜在珠江水和盐湖卤水中分别实现了超过90%和约50%的Cs?去除效率，即使在极端的离子竞争条件下，其中某些离子的浓度超过Cs?的10000倍，其去除效果依然显著。这表明该复合膜不仅适用于实验室环境，还具备在复杂水体中广泛应用的潜力。为了进一步验证其性能，我们对吸附后的膜进行了结构、化学和形态分析，结果表明其稳定性良好，并揭示了吸附过程中涉及的物理吸附、离子交换以及PBAs框架本身的稳定性机制。

在研究过程中，我们发现Cs?的固定过程涉及多个关键步骤。首先，Cs?通过表面质子交换（来源于极化的水分子）被初步吸附，随后扩散进入晶格结构。在晶格内部，Fe/Ni–N–Cs?配位键的形成伴随着晶格的轻微收缩（约0.6%），这有助于Cs?的固定。此外，红ox介导的稳定性机制也增强了其吸附效果，使得Cs?在水中的保留率显著提高。这些机制共同作用，赋予了PBAs对Cs?的超选择性吸附能力。

此外，PBAs在结构上的坚固性也值得重视。其在化学苛刻环境中（包括广泛的pH范围、高盐度和强烈的伽马辐射）能够保持晶格结构和吸附能力的稳定，这是从复杂水体中回收微量Cs?的关键因素。这种稳定性不仅提升了材料的实用性，也为其在实际废水处理中的应用提供了保障。

在众多PBAs中，镍掺杂的PBAs（Ni-PBAs）通过原子尺度的结构和电子工程实现了对Cs?的高效捕获。通过将Fe3?替换为更小的Ni2?离子，可以诱导晶格收缩，精确调控晶穴尺寸至3.0 ?，从而优化Cs?的尺寸兼容性。同时，Ni2?的掺杂可以通过填隙机制减少[Fe(CN)?]的空位，并通过提高配位水分子的pK?值来稳定这些水分子，进而增强材料在酸性条件下的结构稳定性。此外，Ni 3d轨道的引入显著缩小了能带宽度，并提高了局部负电荷密度，从而通过增强吸附能动力学，促进了库仑相互作用的形成。

为了进一步提升吸附效率，我们设计了离子运输通道，其能够降低能量障碍，同时Ni-OH?基团有效破坏了水合壳层，显著加快了Cs?的脱水动力学。这些结构、电子和动力学上的协同优化使得Ni-PBAs在Cs?/K?选择性方面表现出色，同时具备出色的抗环境能力，以及持久的吸附性能。这些改进为从核废水系统中高效提取放射性铯提供了重要的技术突破。

基于上述研究成果，我们开发了一种简化合成方法，用于制备Ni-Fe PBAs@M复合膜。该方法采用室温下的PDA/PEI共沉积技术，随后进行原位低温矿物化处理。这种方法不仅简化了合成过程，还降低了能耗，为制备复合膜提供了一条高效且可持续的路径。通过系统优化结晶温度、Ni/Fe摩尔比以及反离子类型，我们确定了影响Cs?捕获效率的关键因素，并定义了最佳的合成条件。

该复合膜在多种条件下均表现出优异的Cs?去除性能，包括不同的压力、pH值、竞争离子浓度以及Cs?浓度的波动。值得注意的是，即使在高盐度和有机物存在的复杂水体中，其去除效率依然保持较高水平，这表明其在实际应用中具有良好的适应性。此外，该复合膜在重复使用过程中表现出良好的再生性能，水基再生方法使其去除效率在三次循环后仍保持超过97.5%。

在实验过程中，我们采用了多种表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和小角X射线散射（SAXS），以全面评估复合膜的结构和性能。这些分析结果进一步确认了其层次化结构的形成，以及PBAs纳米立方体在膜上的均匀分布。此外，这些技术还揭示了复合膜在吸附过程中的物理和化学变化，为理解其吸附机制提供了重要依据。

在实际应用中，该复合膜不仅能够有效去除Cs?，还具备良好的再生性能，使其在长期使用中保持稳定。这种再生能力源于其独特的结构设计，能够有效防止纳米粒子的聚集，从而保持膜的高水通量和良好的化学稳定性。此外，该复合膜在复杂水体中的应用表明，其在实际废水处理中具有广阔的应用前景。

本研究不仅关注材料的性能，还深入探讨了其在实际应用中的适应性。通过在不同水体中进行测试，我们发现该复合膜在实际应用中表现出良好的去除效果，尤其是在高离子竞争的条件下。这种能力使得该复合膜能够广泛应用于核废水处理等领域，为解决放射性污染问题提供了新的思路和方法。

此外，该研究还强调了材料的可扩展性和经济性。通过优化合成条件，我们能够在较低的成本下制备高性能的复合膜，使其具备在大规模应用中的可行性。这种可扩展性不仅提升了材料的实用性，还为其在实际应用中的推广提供了保障。同时，该研究还探讨了材料在不同环境下的适应性，为其在复杂水体中的应用提供了理论支持。

综上所述，本研究通过创新的材料设计和合成方法，成功制备了一种具有优异性能的Ni-Fe PBAs@M复合膜。该复合膜在吸附性能、结构稳定性、再生能力以及在复杂水体中的适应性方面均表现出色，为高效的铯离子去除和资源回收提供了新的解决方案。这些研究成果不仅具有重要的理论意义，还为实际应用中的放射性污染治理提供了有力的技术支持。