综述：使用金属有机框架基纳米吸附剂去除全氟和多氟烷基物质的综述

《Nano Convergence》：A review of removal of per- and polyfluoroalkyl substances using metal–organic framework-based nanoadsorbents

本综述系统评述了金属有机框架（MOFs）纳米吸附剂在去除全氟和多氟烷基物质（PFASs）方面的最新进展，重点探讨了MOFs的理化特性（如孔径、表面电荷、功能基团）与PFASs性质（如链长、极性）间的构效关系，并深入分析了静电吸引、疏水作用、氢键和路易斯酸碱配位等多种吸附机制。文章还强调了水质条件（pH、离子强度、天然有机物）对吸附效能的影响，为设计高效、选择性吸附PFASs的MOF材料提供了重要理论依据和未来研究方向。

　　

引言

全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类人工合成的化学物质，其特征为碳链全部或部分氟化。它们具有高度持久性，广泛应用于消费品、食品相关及特种产品中，如不粘炊具、防水/防污剂、洗发剂、快餐包装纸、耐油脂纸、水成膜泡沫、涂料/密封剂和食品包装等。然而，其广泛应用导致PFASs在水体中广泛存在。特别是长链PFASs，包括全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），其健康建议浓度极低（纳克/升至微克/升）。近期，美国环境保护署首次确立了针对PFOA和PFOS的国家初级饮用水法规，将强制执行的最高污染物水平设定为4 ng/L，这是标准化分析方法能达到的最低浓度之一。

PFASs具有数千种不同的分子结构，其差异在于极其强大/稳定的碳-氟键的数量、各种官能团、阴离子/非离子/两性离子形式以及杂原子的存在，这给水和废水处理过程中的去除带来了巨大挑战。目前，多种传统和创新的水/废水处理方法已被研究用于评估PFAS的去除效果，包括混凝/絮凝/沉淀、颗粒活性炭、粉末活性炭、金属有机框架（MOFs）、离子交换树脂、反渗透膜/纳滤、紫外光催化降解、臭氧化/过氧化氢、热氧化、等离子体处理和生物修复等。

由于具有大比表面积、可调节的孔隙率和可变的表面化学性质，MOFs在从水中吸附去除多种PFASs方面显示出巨大潜力。吸附性能可通过各种合成后修饰策略进行优化，例如缺陷工程、表面改性和功能化，包括引入氨基、季铵基、氟亲和性官能团和疏水烷基链等。特别是MOFs与金属基吸附剂（如Fe₃O₄、Mg/Al氧化物、FeOOH和零价铁）的协同整合已被证明对PFASs的去除有效。

近年来，已有大量研究评估了使用先进多孔吸附剂、共价有机框架、活性炭/生物炭/聚合物/树脂、功能框架材料和MOFs去除PFASs的效果。然而，针对MOFs的研究主要集中于不同MOFs的设计策略、其特征和作用。因此，进行全面系统的综述对于评估MOF基纳米吸附剂从水中去除各种PFASs的有效性至关重要。其理化特性，如结构、比表面积、官能团、疏水性/亲油性、表面电荷和pK_a，以及影响性能的环境参数，如pH、背景阴/阳离子和有机质，都得到了深入探讨。本综述批判性地审视了MOF基纳米吸附剂在PFAS去除应用方面的当前进展，并概述了潜在的未来研究方向，以理解现有知识空白并指导该领域的进一步发展。

各种MOF基纳米吸附剂的制备

溶剂热合成是制备MOFs最常用的方法之一。它涉及金属离子和有机连接体在溶剂中于高温（通常为100-250°C）下在密闭容器（如高压釜）中相互作用。溶剂溶解前驱体并在受控的温度和压力条件下随时间推移支持晶体形成。在一项先前的研究中，通过将均苯三酸溶解在乙醇中，以及将硝酸铜三水合物溶解在水中，来制备铜基MOF，并进一步与胺功能化的SiO₂纳米颗粒复合，制得了胺化Cu基MOF（A-CMOF）。这些溶液混合后搅拌45分钟，转移至密封的不锈钢高压釜中，并在120°C下加热12小时。反应后，固体产物用乙醇和水清洗，并在150°C下脱水24小时。

MOF PCN-222通过溶剂热合成并结合合成后溶剂交换和活化步骤制备，随后用于从水中去除PFOS。在此过程中，将四氧化锆和四(4-羧基苯基)卟啉溶解在含有三氟乙酸（TFA）的二甲基甲酰胺（DMF）中，置于玻璃瓶内。溶液超声处理15分钟，然后在120°C油浴中搅拌10分钟，再冷却至20°C。通过以10,000 rpm离心5分钟收集PCN-222的红色针状晶体。产物用DMF清洗数次并浸泡过夜。随后进行DMF交换（持续2天，每日更换溶剂）和甲醇交换（持续3天，每日更换溶剂）。最后，用丙酮清洗固体，并在150°C下真空干燥过夜。

具有高缺陷度的UiO-66 MOFs被用作从浓缩溶液中去除PFOS的有效吸附剂。通过调节溶剂热制备过程中浓盐酸的体积百分比来控制UiO-66中的结构缺陷浓度。制备UiO-66@X材料（其中X代表HCl的体积百分比：10, 25或50）时，将3.2 mM的ZrCl₄溶解在DMF中至总体积50 mL，并加入相应体积的HCl。混合物在室温水浴中超声直至ZrCl₄完全溶解。随后，加入3.2 mM的对苯二甲酸和剩余的HCl，并用DMF将体积调整至100 mL。超声30分钟后，溶液等分到40 mL小瓶中，密封，并在120°C下加热24小时。所得固体用DMF清洗三次，用甲醇清洗三次，并真空过滤以去除残留溶剂。作为对比，使用既定程序制备了无缺陷的UiO-66 MOF。

通过各种水热过程制备了不同的氟化UiO-MOFs（UiO-66, UiO-66-F₂, 和 UiO-66-F₄），使用ZrO(NO₃)₂·xH₂O作为金属前驱体，并分别使用不同的有机配体：对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸和2,3,5,6-四氟对苯二甲酸，用于去除一种新兴PFASs（对全氟壬烯氧基苯磺酸钠，OBS）。在UiO-66-F₄的制备中，将ZrO(NO₃)₂·xH₂O和2,3,5,6-四氟对苯二甲酸在超纯水中通过超声溶解。随后加入乙酸，将混合物置于聚四氟乙烯内衬的高压釜中在120°C加热，然后冷却至25°C。通过离心获得所得晶体，用去离子水冲洗三次，乙醇两次，并在丙酮中浸泡两天，期间每两天更换一次丙酮。最终产物经过真空干燥24小时后获得。UiO-66-F₂和UiO-66分别使用2,5-二氟对苯二甲酸和对苯二甲酸作为化学配体，按照相同的方案合成。

采用水热技术制备了MIL-101(Cr)用于去除六氟环氧丙烷二聚酸（GenX）。简而言之，将1,4-苯二甲酸和九水合硝酸铬（III）溶解在去离子水中并搅拌1小时。所得悬浮液在环境温度下超声处理30分钟，随后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中。混合物加热至220°C并在此温度下保持20小时。达到室温后，通过4000 rpm离心收集沉淀。固体在100°C高压釜中用DMF清洗三次，随后在相同条件下用乙醇清洗三次以去除过量未反应的1,4-苯二甲酸。材料进一步在70°C真空干燥得到MIL-101(Cr)。

各种MOF基纳米吸附剂的去除性能

基于MOF/PFAS性质及操作条件的去除

MOF或PFAS性质

开发具有最佳性能的MOFs对于提高PFAS的吸附容量、选择性和降解潜力至关重要，因为其效能依赖于结构属性（如比表面积和孔径）和化学功能（如电荷和疏水性）的组合。研究选择了NU-1000、UiO-66和ZIF-8这三种MOFs，以考察其结构特性对从污染地下水中去除PFAS的影响，因为它们具有不同的孔径和形状以及可识别的金属节点。NU-1000对21种阴离子PFASs表现出显著的选择性，对阴离子PFASs的总去除率为58%，对7种非离子PFASs的去除率接近完全（99%）。UiO-66对非离子PFASs表现出高达95%的去除效率，但对阴离子PFASs的选择性稍显不足，去除率仅为2%。然而，ZIF-8对阴离子和非离子PFASs的吸引力均很小，总去除率低于10%。先前的研究认识到，阴离子全氟磺酸在NU-1000上的吸附主要由离子相互作用控制。吸附机制被准确描述为PFASs的去质子化-COOH或-SO₃H基团与NU-1000上Zr₆节点上的配位羟基配体之间的阴离子交换反应。除了离子相互作用外，阴离子PFASs的氟化碳链与NU-1000中芘基配体形成的疏水口袋之间的疏水相互作用显著增强了整体吸附。

NU-1000对非离子PFASs的高亲和力可通过三种主要机制解释：（1）根据Pearson的软硬酸碱理论，非离子PFASs中的胺基（硬碱）与Zr₆节点（硬酸）表现出强相互作用；（2）C-F链与NU-1000疏水口袋之间的疏水相互作用进一步促进了吸附；（3）当PFAS的胺基使Zr₆节点的μ₃-桥接羟基去质子化时，可能发生另一种静电相互作用，形成强大的μ₃-O^2--NH₃⁺静电键。对于UiO-66，非离子PFASs的平衡吸附在最初10分钟内达到，这比NU-1000慢。动力学上的差异与UiO-66较小的孔径（约0.7 nm）相符，而NU-1000具有更宽的通道。UiO-66的四面体和八面体笼直径分别为0.8和1.1 nm。在研究亚硒酸盐去除时报道了UiO-66类似的动力学限制。ZIF-8在所有评估的MOFs中表现出最慢的吸附动力学（超过30分钟），推测是由于其有限的孔径（0.34 nm），尽管存在适度扩展的方钠石笼（直径1.34 nm）。

PFASs的物理化学性质，如链长、官能团、大小/结构和电负性/电子密度，在决定其去除效率和机制方面起着关键作用。进行了巨正则蒙特卡罗模拟，以评估全氟烷酸（PFAAs）和烷酸在MOF NU-1000中的吸附，考虑了共吸附的水和PFAS碳链长度的变化，从而评估分子结构对吸附容量的影响。结果表明，总吸附容量随着碳链长度的增加而降低。先前的研究表明，对于较长链的PFAS，预计负载量相对较高，PFOA为894 mg/g，全氟庚酸为730 mg/g，而实验值分别为507和421 mg/g，表明理想化模型在解释实际晶体中观察到的孔阻塞效应方面有些不足。然而，模拟准确地反映了较长链PFAAs即使在含水环境中也优先分配到NU-1000中的趋势。PFAAs的吸附优于具有相同链长的烷酸。尽管通常预期其较大的范德华半径会阻碍堆积，但在重量负载下，PFAAs超过了烷酸，这种现象归因于其氟原子质量更高。这表明分子间堆积和相互作用，而非仅孔体积，增强了PFAAs相对于烷酸的吸附。

操作条件

操作条件，包括接触时间、PFAS浓度、PFAS类型（长链和短链）和MOF投加量，显著影响MOFs对PFAS的吸附效率、选择性和可行性。Liang等人提出了一种新型Zr基MOF（PCN-999），其特征是Zr₆簇和甲酸盐桥连的次级结构单元。这种特殊的结构排列促进了显著的PFOA吸收，达到1090 mg/g；比先前记录的MOFs最大值高出约50%。大量可用的配位位点、分级微-介孔结构以及卓越的化学和热稳定性使PCN-999成为去除PFOA的理想纳米支架。将活化的MOF浸入初始浓度为1000 mg/L的PFOA水溶液中，在20°C下持续3天以评估其PFOA去除效果。¹⁹F核磁共振测量表明PFOA负载量约为570 mg/g，在12小时内达到平衡时显示出卓越的吸附效能，符合准二级动力学模型（k₂=1.38x10^-3 g/mg·h）。使用原始PFOA浓度在100至5000 mg/L之间测定平衡吸附等温线，证实Langmuir模型（R²=0.96）比Freundlich模型（R²=0.91）具有更高的准确性，这表明是单层吸附行为。在平衡浓度为3900 mg/L时，对PFOA的最大吸附容量为1090 mg/g，远高于先前文献记录的值。此外，PCN-999在初始PFOA浓度为1000 mg/L时表现出超过99%的去除效率，验证了其从污染水中成功净化PFOA的卓越能力。

通过将含氟单羧酸作为非结构配体整合到Zr₆簇中，对典型的DUT-67和MOF-808进行了修饰， specifically 2-氟苯甲酸（FA）、2,6-二氟苯甲酸（DFA）或TFA。这种技术通过调节氟浓度或引入更大的苯甲酸基团，促进了MOFs孔径和疏水性的精确调整。用FA、DFA或TFA修饰的氟化配体功能化材料显著提高了DUT-67和MOF-808吸附剂对长链PFASs（C≥8，羧酸类似物）的吸附效能，对TA@DUT-67的吸附量提升高达28%（490 mg/g），对TA@MOF-808提升36%（1340 mg/g）。在PFOA浓度范围100-800 mg/L下的吸附等温线结果与Langmuir模型吻合得更好，导致原始MOF-808的最大吸附容量为1580 mg/g，TA@MOF-808为2500 mg/g。TA@MOF-808在低浓度（100 mg/L）下使用少量MOF实现了PFOA的完全（接近100%）消除，表明其在清理环境相关PFASs方面具有巨大潜力。相比之下，在相同条件下，原始MOF-808仅去除了30%。

此外，相同的吸附剂（MOF-808和TA@MOF-808）被评估了其对相对短链PFASs的吸附能力，如全氟己酸（C6）和全氟丁酸（C4）。与PFOA不同，这些短链PFAS化合物的吸附相对较少依赖于疏水相互作用，因为其全氟化链较短且氟原子较少。因此，合成后增强MOF疏水性对于增强PFAS结合至关重要。将MOFs浸入每种化合物浓度为100 mg/L的水溶液中表明，TA@MOF-808显著超过其非氟化对应物，对全氟己酸和全氟丁酸的吸附量分别增加了66%和33%，去除效率分别提高了40%和12%。TA@MOF-808对全氟己酸436 mg/g和对全氟丁酸311 mg/g的吸附容量突出了其在环境相关浓度下高效捕获短链PFASs方面作为领先多孔材料的卓越性能。

从热处理的铁基MOF衍生物制备了一种固定在碳基底上的金属氧化物杂化结构，具有三维和二维特性，即H@MIL-101(Fe)。这种热处理后的MOF能有效去除PFOA，在5分钟内从纯水中完全消除。此外，六种含4到8个碳原子的PFAS化合物在pH 7.0下10分钟内从地表水中被完全共吸附，主要由疏水相互作用驱动。随着H@MIL-101(Fe)投加量增加到300 mg/L，GenX的去除率随着初始GenX浓度（1-10 mg/L）的增加而从96.4%显著下降到35.4%。这种趋势突出了吸附剂投加量在优化PFAS去除中的重要性，表明可用吸附位点的数量决定了吸附性能的上限。在MOF孔内引入多层结构被认为是提高此容量的有前景的策略。为了进一步探索吸附行为，一项研究通过减少吸附剂投加量和增加污染物浓度来研究PFOA和GenX的动力学。H@MIL-101(Fe)对PFOA（139 mg/g）的吸附容量显著高于GenX（11.8 mg/g），反映了疏水相互作用在去除长链PFASs方面的更大效力。GenX的较低亲和力归因于其较短的全氟烷基链和醚键的存在，这削弱了其与吸附剂表面的相互作用。动力学模型证实，两种化合物的吸附均遵循准二级动力学，表明是一个化学控制且稳定的吸附过程。

基于水质条件的去除

pH

水的pH值显著影响MOF基吸附剂对PFASs的去除，因为它深刻影响MOF的表面电荷和PFAS分子的电离状态。在不同溶液pH条件（2-8）下观察了使用A-CMOF吸附去除PFOS。这些结果表明，A-CMOF最有效的吸附（接近100%）在酸性条件（pH 3）下获得。这可归因于-NH₂官能团在酸性环境中的质子化。因此，带正电荷的-NH₂基团为PFOS物种的-SO₃^-头基提供了活性位点，促进了吸附活性。然而，在pH大于7时，OH^-离子的存在可能与阴离子PFOS分子竞争吸附位点，从而对PFOS去除产生不利影响。这些结果与先前使用胺化吸附剂进行PFOS吸附的研究结果一致，突出了初始pH对吸附效率的重要性。

在广泛的溶液pH值范围（2-10）内，PCN-222在pH 5时显示出最高的PFOS吸附容量（约2000 mg/g）。PCN-222 MOF的吸附效率随着溶液pH超过5而降低，这主要归因于PFOS在与PCN-222相互作用时的去质子化程度，其次是PCN-222的零电荷点（PZC）。PFOS的pK_a为3.27，表明其在pH高于3.27时主要去质子化（带负电荷），并在pH 4至10范围内保持阴离子形态。当pH超过5时，浓度增加的OH^-会与阴离子PFOS物种竞争结合吸附剂表面的阳离子Zr位点，可能降低PFOS吸附效率。这导致当溶液pH超过5时，PCN-222的PFOS吸附能力降低。在pH<5.0时，高浓度的H⁺离子可能导致PFOS阴离子部分中和，削弱了与PCN-222上阳离子位点的静电吸引，从而导致吸附量较低。PCN-222的PZC为7.5，表明在最佳pH条件下MOF表面带正电荷（阳离子）。因此，PFOS在PCN-222上的吸附主要受带正电的锆中心与带负电的PFOS物种之间的静电相互作用影响。

通过简单热解ZIF-8制备的N掺杂多孔碳（表示为N@ZIF-8）具有定制的孔结构和表面官能团，被有效用于快速吸附PFOA。在酸性环境中，吸附剂表面上含O和N的官能团质子化导致表面带正电，通过静电吸引增强了对带负电的PFOA离子的吸附。相反，在相对较高的pH值下，这些官能团的去质子化导致表面带负电，从而排斥阴离子PFOA物种。在最小离子强度（接近0 mM NaNO₃）下，在整个宽pH范围（3.0-11.0）内，去除效率一致保持在约98%。在增加的离子强度（100 mM NaNO₃）下，实现了类似的模式，去除效率略微下降至90%。结果表明静电相互作用不是PFAS在N@ZIF-8上吸附的主要机制，而其他相互作用，如疏水或π-π相互作用可能更为重要。

背景离子

背景离子对MOFs去除PFAS的影响主要通过竞争、电荷屏蔽、离子桥接以及可能破坏框架稳定性而发生。因此，检查这些效应对于衡量MOF在现实环境条件下的性能至关重要。金属电镀是PFOS污染的重要工业来源，占2010年中国工业PFOS排放量的近50%。因此，应检查共存离子对PFOS吸附的影响。Clark等人研究了铬电镀废水中常见的三种主要阴离子（Cl^-, SO₄^2-, 和Cr(VI)）及其对UiO-66@X去除PFOA的影响。在没有共存离子的情况下，在吸附剂负载量为500 mg/L时，UiO-66@10和UiO-66@25在pH 3下的PFOS吸附均比在pH 5下增强。将pH升高到5以上对PFOS吸附影响最小。即使浓度达到100 mg/L，Cl^-离子对PFOS吸收的影响也微乎其微，可能是由于Cl^-与Zr节点或孔内的PFOS竞争较弱。SO₄^2-和Cr(VI)阴离子由于竞争活性位点而显著阻碍了PFOS吸附。对于UiO-66@10，加入25和100 mg/L SO₄^2-后，PFOS去除率分别降低了28%和52%。在pH 5时，吸附量分别降低了10%和33%。这些发现突出了在酸性pH下静电相互作用在PFOS吸附中的重要性，其中共阴离子竞争活性结合位点。在pH<7时，Cr(VI)以阴离子形式存在（如CrO₄^2-或HCrO₄^-），观察到类似的趋势。UiO-66@10对PFOS的吸附在25 mg/L Cr(VI)下降低了10%和33%。UiO-66@25表现出更高的敏感性，分别降低了19%和41%。这种行为与其他数据一致，表明UiO-66是Cr(VI)的优良吸附剂。在较低的Cr(VI)浓度下，UiO-66@10和UiO-66@25都去除了超过60%的Cr(VI)和大量的PFOS，表明有缺陷的UiO-66材料能够同时从电镀废水中去除PFOS和Cr(VI)。

一项研究使用锆基MOF（NU-1000）从地下水中吸附三种全氟磺酸（PFSAs, C4-C8）和六种全氟羧酸（PFCAs, C1-C9）。这些被归类为调查衍生废水（IDW）的地下水样品显示有11种PFAS化学物质超过检测限（约20-260μg/L），电导率范围从22到26,300μS/cm。NU-1000表现出显著的PFAS去除效能，总去除率为75-98%，单个PFAS去除率为80-100%，反映了在共存污染物存在下的强大选择性。然而，IDW 1和2中的短链PFASs表现出降低的去除效率，这归因于这些样品相对较高的电导率。推测是由于PFAS与NU-1000的Zr₆节点处高浓度无机盐（例如NO₃^-, SO₄^2-, Cl^-, 和F^-）的竞争性配位。相反，长链PFASs受NU-1000芘基连接体的疏水相互作用影响较小。竞争性吸附的动力学尚未完全了解，因为平衡非常快（秒级）；但暴露后NU-1000的结构完整性得以保持，这通过粉末X射线衍射（PXRD）验证。这些数据说明了NU-1000在从污染地下水中消除PFAS方面具有强大的效能和特异性。在另一项研究中，在电解质浓度为10 mM时，阴离子（氯化物、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐）和阳离子（钾、钠、钙、镁和铁离子）对使用N@ZIF-8的PFOA吸附过程均显示出不显著的影响，因为PFOA消除效率 consistently exceeded 92.9%。

天然有机质（NOM）及其他有机物

NOM和共存有机污染物的存在对MOFs吸附PFAS构成了挑战，因为它们会引起竞争吸附、孔阻塞和表面污染。Jiang等人评估了氟化UiO-66-F4 MOF对OBS和几种PFASs的选择性吸附行为，特别是在存在共存有机污染物的情况下。该MOF对OBS表现出显著的高吸附容量（394 mg/L），大约是烃类表面活性剂正辛酸（27.2 mg/L）的15倍。尽管苯酚和三甲基苯酚等芳香烃由于π-π相互作用而表现出亲和力，但它们的吸附量仍远低于OBS。这种高选择性归因于UiO-66-F4的氟亲和性和疏水性结合其疏油性，抑制了非氟化油性物质的吸附。当OBS与四种共存烃类混合时，其吸附仅略有下降，表明对竞争性干扰有很强的抵抗力，并暗示OBS和烃类