综述：用于膜分离的肼键连接的共价有机框架

《Advanced Membranes》：Hydrazone-linked covalent organic frameworks for membrane separation

水合物有机框架（COFs）膜因其可调孔径、高化学稳定性和丰富的异原子位点，在气体分离、水处理、能源存储和催化等领域展现出显著优势。通过动态共价键（如 hydrazone）设计，COFs 可实现精准的纳米孔隙调控和离子选择，同时具备机械柔韧性和长循环稳定性。本文系统综述了 COFs 膜的合成方法（如混合、界面聚合、原位生长等）及其在分离、催化和储能中的应用，并分析了规模化生产和长期稳定性等挑战。

　　### 氢腙连接的共价有机框架（COF）膜：特性与应用综述

氢腙连接的共价有机框架（COF）膜作为一种新型材料，正在引起广泛的关注。这些材料结合了有机化学的灵活性和晶体结构的可调控性，使得它们在先进的膜分离技术中具有显著的优势。COF是由可逆的氢腙键连接的二维或三维晶体材料，其结构可以通过选择不同的构建模块或通过后修饰进行精确调控。这种结构上的可调性，使得氢腙连接的COF膜在分子筛分、离子选择性和催化性能等方面表现出色，成为水处理、气体分离、能量存储和膜催化等领域的理想材料。

#### 1. 引言

随着全球气候变化和化石燃料枯竭问题的加剧，可持续发展已成为全球优先事项，推动了严格的环境法规的实施。在这种背景下，先进的膜分离技术正成为解决这些问题的关键手段之一。这些技术不仅环境友好，而且操作简便，能够提供优异的分离性能。通过精确设计膜的孔结构和功能化，研究人员可以实现对目标分子或离子的高度选择性分离。这种能力使得COF膜在多个领域，如水处理、油水分离、溶剂纯化和气体分离中展现出巨大的潜力。然而，传统由无定形聚合物制成的膜材料存在一些固有的局限性，如受限的孔隙率、广泛的孔径分布和不足的孔隙连通性，这导致了渗透性和选择性之间的长期权衡，严重限制了它们在分离过程中的广泛应用。

#### 2. 氢腙连接的COF膜的特性

氢腙连接的COF膜的独特性质使其在先进分离技术中具有重要地位。这些膜材料表现出良好的化学稳定性、可调的孔隙结构和丰富的异原子位点，这为它们在分离性能上的提升提供了基础。在化学稳定性方面，氢腙连接的COF膜通过其独特的C=N-N键合结构，展现出比许多同类材料更高的耐化学性。这些键合的电子供体效应降低了碳原子的亲电性，从而增强了其对水分子的抗攻击能力。此外，氢腙键的可逆性使得膜在合成过程中能够进行结构自修复，有效减少缺陷并提高结晶度。这一特性不仅提升了膜的稳定性，还优化了其在苛刻条件下的性能表现。

在孔隙结构方面，氢腙连接的COF膜的孔径可以通过选择不同的构建模块或通过后修饰进行精确调控。这种可调性使得它们能够适应多种分离需求，包括气体分离、水处理和能量存储。例如，通过分子设计和合成路径的优化，研究人员可以生成具有不同孔径的COF膜，从而实现对不同分子的高效分离。此外，这些膜材料还具有丰富的异原子位点，如氮和氧原子，这些位点可以与目标分子或金属离子形成稳定的相互作用，进一步提升分离性能。

在催化性能方面，氢腙连接的COF膜因其独特的结构和功能化能力，展现出优异的催化潜力。这些膜材料可以作为催化剂载体，通过其丰富的异原子位点促进金属离子的协调作用，从而提升催化效率。例如，Zhang等人开发了一种基于氢腙连接的Mo-COF催化剂，其在环己烯氧化反应中表现出99%的转化效率。此外，Yao等人通过将钯纳米颗粒负载到氢腙连接的COF膜中，实现了高效的氯苯脱氯反应，这一设计不仅提高了催化性能，还增强了膜的稳定性。

#### 3. COF膜的制备方法

为了获得高性能的氢腙连接的COF膜，需要考虑多个关键因素，包括结构设计、稳定性、功能化定制、连续性控制和基底兼容性。不同的制备方法为实现这些目标提供了多种途径，每种方法都有其独特的优势和应用场景。

**3.1 混合法**
混合法是一种简单且可扩展的策略，用于生产高性能的复合膜。这种方法利用了COF的有机特性，避免了传统无机填料可能带来的界面缺陷。通过将COF直接混合到传统聚合物基质中，可以实现膜的均匀分散，从而提高其机械强度和分离性能。例如，Fan等人通过将COF-42直接混合到聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中，制备了具有优异分离性能的膜。这些膜在80°C下实现了n-丁醇与水的高效分离，表现出高选择性（分离因子：119.7）和高水通量（3.31 kg m?2 h?1）。

**3.2 界面聚合**
界面聚合（IP）是一种灵活且高效的制备技术，用于生产连续、高质量和大面积的COF纳米膜。这种方法依赖于两种高反应性单体在两相边界（液-液、气-液或固-液界面）的不可逆聚缩反应。通过在水相中引入氢肼基单体，而在有机相中溶解醛基单体，可以在界面处形成均匀的膜层。例如，Guo等人通过IP方法制备了PEG-COF-42膜，其表现出高机械强度和可逆的光响应性。这些膜在80°C下实现了高水通量（1162.5 L m?2 h?1 bar?1）和高盐渗透性（约99.0%的NaCl通过率），为水处理提供了新的解决方案。

**3.3 原位生长**
原位生长方法因其操作简便和可控性而受到关注，因为它消除了额外的复杂步骤。通过在特定的溶剂中合成COF，可以实现对膜结构的精确控制。例如，Liu等人通过原位溶热法制备了具有可调孔径的COF膜，其表现出优异的抗污性能和长期稳定性。通过引入不同长度的烷基侧链，可以实现对膜孔径的精确调控，从而提高其对痕量有机污染物的去除效率。

**3.4 共价有机纳米片堆叠**
共价有机纳米片（CON）堆叠技术是制备COF膜的一种创新方法。这种方法通过将COF的块状晶体剥离成单层或少层纳米片，再通过真空辅助过滤或溶剂蒸发诱导自组装技术形成连续的膜。例如，Pang等人通过真空辅助自组装技术制备了具有高Li?导电性的离子COF膜，其表现出优异的机械强度（49-53 MPa）和低肿胀率（<20%）。这种方法不仅提高了膜的性能，还为大规模生产和实际应用提供了可能性。

**3.5 其他制备方法**
除了上述方法外，还有其他制备技术，如紫外交联和机械剥离等。紫外交联技术通过光引发反应，可以创建一个牢固的共价网络，确保COF在聚合物基质中的均匀分布。这种方法有效避免了相分离的风险，同时提高了膜的机械性能。例如，Yao等人通过紫外诱导硫醇-烯点击化学反应，将Pd@COF-AO与硫醇化聚硅氧烷（PSI-SH）交联，制备了具有优异催化性能的膜。

#### 4. 氢腙连接的COF膜的应用

氢腙连接的COF膜因其独特的结构和功能特性，在多个领域展现出巨大的应用潜力。这些膜材料在水处理、气体分离、能量存储和膜催化等方面表现出色。

**4.1 水处理**
在水处理领域，氢腙连接的COF膜因其可调的孔径、可修饰的表面电荷和可调节的亲水性，被广泛用于脱盐、染料去除和有机污染物过滤。例如，TpDMTH膜通过IP技术制备，表现出高水通量（109.7 L m?2 h?1 bar?1）和高 Congo red 去除率（99.6%）。此外，Cn-COM膜通过引入不同长度的烷基侧链，实现了对痕量有机污染物的高效去除，其表现出优异的抗污性能和长期稳定性。

**4.2 气体分离**
在气体分离领域，氢腙连接的COF膜因其高度有序的孔隙结构和优异的化学稳定性，成为一种有效的分离材料。例如，Ying等人通过多界面工程策略，制备了具有优异H?/CO?分离性能的膜，其表现出高H?通量（2163 GPU）和高选择性（26）。此外，β-酮烯胺连接的COF膜在热力学稳定性方面表现出色，其在高温和高盐浓度下的性能优于传统的氢腙连接膜。

**4.3 能量存储**
在能量存储领域，氢腙连接的COF膜因其有序的纳米通道、优异的化学稳定性和功能化能力，被广泛应用于固态电池、燃料电池和钠硫电池。例如，Jiang等人开发了具有高Li?导电性的iCOF膜，其表现出优异的循环稳定性（150.2 mAh g?1在300次循环后）和低衰减率（0.4% per cycle）。此外，Kong等人通过前驱体工程方法，制备了具有高氢氧根离子导电性的COF-QA膜，其在80°C下表现出超过200 mS cm?1的导电性，为高效率的燃料电池提供了新的解决方案。

**4.4 膜催化**
在膜催化领域，氢腙连接的COF膜因其独特的结构和功能化能力，被广泛用于电催化和化学催化。例如，Tang等人开发了基于金属络合物的自由-standing COF膜，其表现出优异的电催化性能，如高ORR半波电位（0.818 V）和低OER过电位（450 mV at 10 mA cm?2）。此外，Cao等人通过构建阳离子TpTGCl COF纳米膜，实现了对贵金属Pd的高效回收，其表现出优异的催化活性和选择性。

#### 5. 结论与展望

氢腙连接的COF膜在分离技术和能量存储领域展现出巨大的潜力。它们的高孔隙率、可调的孔结构和丰富的异原子位点，使得它们在多种应用中表现出色。然而，要实现这些材料的广泛应用，仍需解决几个关键挑战：一是规模化生产，二是精确的孔径控制，三是分子级特性与宏观性能之间的关系。未来的研究应重点解决这些问题，推动氢腙连接的COF膜从实验室突破向实际应用的转变。通过优化合成方法、增强膜的稳定性和功能化能力，以及深入理解结构-性能关系，氢腙连接的COF膜有望在分离技术和能量存储领域发挥更大的作用。