基于晶面特性的结晶钌通过晶格重构实现了安培级别的碱性氢气释放

《Applied Surface Science Advances》：Facet-defined crystalline ruthenium enables ampere-level alkaline hydrogen evolution via lattice reconstruction

高效碱性析氢反应催化剂的晶格重构策略及其机理研究，通过低温退火实现Ru纳米颗粒的晶格重构与（0001）主导暴露，显著提升催化活性与稳定性，达0.40 V过电位下毫安级电流密度并持续430小时，DFT揭示（0001）面平衡H2O*活化与H*结合能，协同加速Volmer-Heyrovsky步骤，同时晶格重构抑制表面无序化与溶解。

　　在当前的可再生能源领域，氢气的生产与储存技术正日益受到重视，其中水电解技术因其清洁、可持续的特点而成为研究热点。然而，氢气析出反应（HER）在碱性条件下的效率和稳定性仍然是一个重大挑战。传统上，铂（Pt）被认为是HER的最佳催化剂，但其高昂的成本和有限的资源使得寻找替代材料成为迫切需求。近年来，钌（Ru）因其在火山图中接近最优的氢结合能（ΔG*H）而备受关注，被视为一种经济且高效的HER催化剂。然而，Ru基催化剂在碱性环境中的应用仍面临诸多问题，包括表面化学的不稳定性、晶面结构的混乱以及在高电流密度下快速的表面氧化或重构，这些因素都限制了其长期性能和结构稳定性。

为了克服这些问题，研究者们不断探索新的合成策略，以提高Ru催化剂的性能和耐久性。其中，纳米级分散和界面工程被广泛应用于改善HER活性。例如，通过高温处理Ru（III）负载的ZIF-8单晶，可以合成出具有超细Ru纳米簇的有序微孔氮掺杂碳超级结构，这种结构在酸性和碱性条件下均表现出优异的HER性能，甚至超过了Pt/C。然而，这种方法所制备的纳米颗粒由于高表面能，容易发生团聚和相变，导致其在长期运行中活性下降。此外，其他研究尝试通过构建Ru与Cr?O?的异质结构，利用Cr?O?作为路易斯酸促进水分子的解离，并调节OH?的吸附，从而提升HER的效率。尽管这些方法在一定程度上提高了HER的表观活性，但其高表面能、在负载下的团聚或重构现象，以及不明确的晶面化学，仍然表明需要一种以晶体学为核心的策略，将催化剂的内在活性与结构稳定性相结合。

基于此，本文提出了一种低温退火诱导的晶格重构策略，成功合成出具有高度结晶性的Ru块体材料，并实现了催化活性晶面（0001面）的优先暴露。该方法从非晶态Ru纳米颗粒出发，通过低温退火处理，使高表面能的晶面区域发生定向迁移和合并，最终形成热力学稳定的块体晶体。在此过程中，动态的表面原子重组不仅促进了催化活性晶面的优先暴露，还有效抑制了无序晶粒的生长，从而减少了结构粗化现象。这一策略在合成过程中展现出独特的优势，即通过自发的晶格弛豫和内在稳定的（0001）晶面形成，实现了与之前报道的晶格应变工程方法相似的电子优化效果。

实验结果表明，通过这种晶格重构策略合成的Ru催化剂在碱性条件下表现出卓越的HER性能。在仅需0.40 V的过电位下，该催化剂即可实现安培级别的电流密度输出，且在100 mA cm?2的电流密度下，其运行稳定性可维持长达430小时。这表明，该策略不仅显著提升了HER的反应速率，还有效延长了催化剂的使用寿命。进一步的密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ru（0001）晶面在HER中的关键作用。该晶面在水分子活化和氢原子结合强度之间达到了最佳平衡，从而协同加速了Volmer–Heyrovsky反应步骤。相比之下，其他Ru晶面如（10–10）和（10–11）则表现出过强的水分子结合能力，这在碱性HER过程中是不利的，因为过强的结合会导致反应中间体难以脱附，进而降低整体反应效率。

此外，块体结晶结构的形成还显著增强了催化剂在电化学应力下的稳定性。传统的Ru基催化剂通常以纳米颗粒或负载簇的形式存在，这些结构在高电流密度下容易发生表面非晶化和溶解，导致催化活性的下降。而通过晶格重构形成的块体Ru材料，其内部结构的有序性有效抑制了这些不利现象，使得活性晶面能够持续暴露，从而保持较高的催化效率。这种结构稳定性对于实际应用中的工业碱性水电解技术尤为重要，因为实际运行中催化剂需要承受较高的电流密度和长期的工作条件。

在实验方法方面，本文首先对商业镍泡沫（NF）进行了预处理，以去除表面氧化物和残留杂质。具体的预处理步骤包括：将NF浸入4.0 M盐酸中，并在超声波作用下处理10分钟，以去除表面钝化层；随后，用去离子水彻底冲洗NF，并分别在丙酮和乙醇中超声波处理10分钟，以确保有机残留物的完全去除。处理后的NF在空气中干燥并保存于常温下，作为后续催化剂合成的基底材料。这种预处理方法不仅提高了基底材料的导电性和表面活性，还为后续的催化剂沉积和晶格重构提供了良好的基础。

在结果与讨论部分，本文通过对比传统Ru纳米颗粒与重构后的Ru块体材料的结构和性能，揭示了晶格重构策略在提升HER性能方面的显著优势。传统Ru纳米颗粒虽然具有较高的活性位点密度和晶格缺陷，但其结构不明确、表面能高以及内在不稳定性导致其在碱性电解过程中容易发生失活。而经过晶格重构后的Ru材料不仅表现出更清晰的晶面结构，还具有更高的结晶度和更稳定的表面化学性质。这些特性使得重构后的Ru材料在碱性条件下能够维持优异的催化活性，同时避免了传统纳米颗粒在长期运行中的性能衰减。

从催化机理的角度来看，Ru（0001）晶面的优先暴露是提升HER性能的关键因素之一。DFT计算进一步支持了这一观点，揭示了该晶面在水分子活化和氢原子结合之间的最佳平衡。这种平衡不仅降低了反应的活化能，还提高了反应的可逆性，从而加速了HER的进行。此外，块体结构的形成还增强了催化剂在电化学应力下的稳定性，使得活性晶面能够在高电流密度和长时间运行中保持不变，从而确保了催化剂的持续高效性能。

在实际应用中，这种晶格重构策略为工业碱性水电解技术提供了一种可扩展的解决方案。传统的Ru基催化剂多以纳米颗粒形式存在，其合成过程往往复杂且成本较高，而本文提出的低温退火诱导的晶格重构方法则为大规模生产提供了可行的路径。通过这种方法，可以高效地合成出具有高度结晶性和优先暴露（0001）晶面的Ru材料，这些材料不仅在碱性条件下表现出卓越的HER性能，还具备良好的运行稳定性，为实现高效率、低成本的氢能生产提供了新的可能性。

综上所述，本文通过开发一种低温退火诱导的晶格重构策略，成功实现了Ru纳米颗粒向高度结晶、优先暴露（0001）晶面的块体材料的转化。这一策略不仅显著提升了HER的反应速率和催化活性，还有效增强了催化剂的结构稳定性，使其能够在高电流密度和长时间运行中保持优异的性能。研究结果表明，晶格重构与晶面工程的协同作用是提升HER催化剂性能的有效途径，为未来开发高效、稳定的碱性HER催化剂提供了重要的理论基础和实验指导。这一研究不仅推动了钌基催化剂在碱性条件下的应用，也为其他金属催化剂的结构调控和性能优化提供了新的思路和方法。