利用等离子体辅助技术对ITO-PET表面进行改性，以提高WO?电致变色薄膜的润湿性和电化学性能

《Applied Surface Science Advances》：Plasma-assisted surface modification of ITO-PET surface for enhanced wettability and electrochemical kinetics of WO 3 electrochromic films

柔性ITO-PET电极经空气等离子体预处理后，其表面亲水性显著提升（接触角降至5-12°），同时优化处理时间（90秒）使WO3薄膜的离子传输性能增强2.5倍，电化学阻抗降低67.6%，光学调制率从47%提升至70.5%，循环稳定性达76.5%保持率。等离子处理通过化学官能团修饰（-OH/COOH）和纳米结构化实现电极性能优化。

　　空气等离子体预处理对柔性基底上的氧化钨（WO?）电致变色薄膜的润湿性和电致变色性能有显著提升作用。在本研究中，通过使用18瓦的空气等离子体（处理时间15-120秒），研究人员发现90秒的处理时间能够实现最佳效果。在此处理时间下，水接触角降低至5-12度，同时将薄膜的电阻降至1.10欧姆每平方（Ω sq?1）。此外，处理后的薄膜在彩色状态下的电荷转移电阻减少了67.6%，从128.96欧姆降至41.74欧姆。锂离子（Li?）的扩散系数也显著提高，达到原来的约2.5倍。颜色转换效率从16.6 cm2/C提升至40.6 cm2/C，表明材料对光的响应能力增强。在633纳米波长下的光学调制率从47%提高到70.5%，说明薄膜在可见光范围内的光学性能得到优化。开关时间也缩短了，从22秒降至10秒，同时其可逆性从0.61提升至0.93，意味着薄膜在重复使用过程中保持较高的性能稳定性。经过超过100次循环后，ΔT（颜色变化温度）的保留率从70.3%提升至76.5%，表明该处理方法不仅提高了薄膜的性能，还增强了其长期使用的可靠性。

这些性能的提升主要归因于等离子体处理所引发的表面化学变化和物理结构的改善。具体而言，等离子体处理引入了–OH和–COO等极性官能团，同时在表面形成了轻微的纳米级纹理。这些化学和物理的改变增强了材料的润湿性、薄膜的连续性和界面处的电子与离子传输效率，而不会影响材料的透明度。因此，该处理方法为实现高对比度、快速响应的WO?电致变色器件提供了一种实用且可扩展的解决方案。

电致变色（EC）器件因其能够根据电刺激动态改变光学特性而受到广泛关注。它们在应对全球性挑战方面具有重要价值，例如降低能耗和缓解气候变化影响。建筑行业是全球能源消耗的主要来源之一，约占40%，而其中温室气体排放的主要原因是供暖、制冷和照明需求。智能窗户能够通过控制太阳热能的进入和可见光的透过率，减少对人工照明和空调系统的依赖，同时提升居住者的舒适度。在汽车和飞机中，电致变色窗户、天窗和后视镜有助于调节车厢温度、减少眩光并降低与气候控制系统相关的燃料或电池消耗，从而直接减少移动行业的排放。

除了能源效率，电致变色器件还解决了可持续性和安全性的挑战。例如，基于电致变色技术的智能显示屏和低功耗电子纸可以降低消费电子产品对能源的依赖，而适应性护目镜和防护面罩则能提升在高眩光或危险环境中的工作安全性。在应对气候变化的背景下，电致变色涂层也被用于可穿戴技术中，以管理个人的热舒适度，提供应对全球变暖的新策略。

传统上，电致变色器件多采用玻璃基底，因为玻璃具有优异的机械稳定性、光学清晰度和化学耐受性。基于玻璃的电致变色器件广泛应用于建筑智能窗户、汽车后视镜和显示技术等领域，这些应用对光学性能、耐久性和环境暴露下的稳定性有较高要求。然而，随着技术的发展，人们对轻质、柔性和可适应性的电子解决方案的需求日益增长，这促使研究者开始关注聚合物基底，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。基于聚合物的电致变色器件为柔性显示屏、可穿戴电子、便携式传感器和自适应伪装材料等新兴应用提供了可能。采用柔性基底能够推动新型电致变色器件的开发，这些器件在传统刚性玻璃基底上难以实现。

电致变色器件的核心机制是可逆的氧化还原反应。在此过程中，通常通过施加电场驱动锂离子（Li?）或氢离子（H?）的插入和提取，从而改变电致变色材料的电子状态。这种改变会导致材料的光学吸收特性发生变化，使其能够在透明和彩色状态之间实现可逆转换。通过这种机制，电致变色器件能够动态响应环境条件，优化能源效率，提高室内舒适度，并保护使用者和室内环境免受有害紫外线（UV）辐射的侵害。

电致变色薄膜可以通过多种方法进行沉积，包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）以及溶液基方法，如旋涂、喷涂、浸涂、喷墨打印和狭缝涂布。PVD和CVD技术常用于制备高质量的薄膜，但这些方法通常需要复杂的设备和高能耗，限制了其在大面积应用中的成本效益和可扩展性。相比之下，溶液基沉积方法具有显著的经济优势，操作简单，并且与柔性基底兼容。这些方法能够实现对薄膜厚度和形貌的精确控制，减少材料浪费，并在较低温度下运行，使其成为经济可行、可扩展和柔性电致变色器件生产的理想选择。

尽管溶液基沉积方法具有诸多优点，但其在柔性基底上的应用仍面临一系列制造挑战。主要问题包括薄膜与基底之间的粘附性不足、薄膜厚度不均匀以及因干燥动力学不当而产生的形态缺陷。柔性基底如PET与电致变色层之间的粘附性差可能导致在多次开关循环中发生剥离，进而影响器件的可靠性和使用寿命。厚度不均匀会导致光学性能的波动，直接影响器件的性能和稳定性。此外，干燥过程的不当控制可能会引发薄膜开裂和表面缺陷，损害薄膜的完整性和长期功能。

等离子体处理作为一种强大的表面工程方法，已被广泛用于解决电致变色器件制造中的界面和粘附性问题。等离子体暴露能够通过提高基底的表面能，增强其润湿性，从而改善电致变色薄膜与基底之间的粘附性。在ITO/玻璃基底上，氧气、氮气或氦气等离子体处理能够引入极性含氧官能团，提高表面能，进而改善薄膜的粘附性和均匀性。例如，短时间的氧气等离子体处理可以降低水接触角，同时在优化轻微氧化条件下保持或略微降低薄膜的电阻（Rs）。然而，过度的等离子体处理可能会导致基底表面粗糙化和部分蚀刻，有时甚至因过度氧化而增加电阻。

在柔性ITO/PET基底上，空气等离子体处理同样能够有效降低水接触角。空气等离子体主要包含氧气，其处理过程会生成混合的氧化性物质，如氧自由基（O·）、羟基自由基（OH·）和臭氧（O?）等。这些活性物质能够改善基底的润湿性，同时不会显著改变薄膜的体相性质。此外，等离子体处理还能有效去除表面污染物，促进均匀沉积并减少薄膜缺陷。从机理上看，等离子体通过化学激活（如引入–OH、–COOH和–C=O官能团）和物理改变（如纳米级粗糙化）来增强界面结合力和机械稳定性。然而，由于聚合物基底如PET的表面特性会随时间发生恢复，润湿性可能会逐渐下降，这强调了在等离子体处理后立即进行涂层的重要性。

因此，等离子体处理技术在确保柔性电致变色器件中薄膜的质量、均匀性和耐久性方面展现出巨大潜力。等离子体能够在短时间内引入多种功能性基团并增加表面粗糙度，而不会影响材料的体相性能。这种表面化学和拓扑结构的共同作用可以促进金属层的附着，改善聚合物表面与金属之间的化学相容性，甚至可能略微增加金属向聚合物基底中的扩散。这些特性使得等离子体处理成为提升柔性电致变色器件性能的重要手段。

然而，尽管等离子体处理在电致变色器件制造中已被广泛应用，但针对柔性ITO–PET结构的研究仍存在关键空白。首先，与ITO–玻璃相比，对ITO–PET基底的等离子体预处理和后处理研究仍不够深入，尽管PET具有独特的润湿动力学、疏水性恢复和损伤阈值，这些特性可能从根本上影响涂层的形成。其次，该领域缺乏对表面功能化、润湿性和溶胶-凝胶WO?薄膜连续性及缺陷密度之间明确且定量的关联。大多数现有研究仅关注接触角的变化，而未能将其与成核密度或无针孔覆盖度联系起来。第三，等离子体引发的表面形貌变化对电化学性能的影响尚未被充分研究，表面粗糙度和形成的区域很少与传输参数如薄膜电阻、电荷转移电阻、开关速度或循环稳定性相关联。最后，针对PET基底的等离子体处理参数窗口尚未明确，短时间、低功率的处理可能有助于提高–OH密度和粘附性，而过度处理则可能导致ITO的过度蚀刻，增加溶液电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct），引入光学雾度或亚带吸收，最终影响电致变色性能。

这些研究空白促使我们对ITO–PET基底进行系统性研究，以探索等离子体参数如何影响表面化学、润湿性、薄膜连续性、形貌以及器件层面的电化学和光学性能。在本研究中，我们通过一系列实验方法，如原子力显微镜（AFM）成像、接触角测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和莫特-肖特基分析（MS）等，全面评估了等离子体处理对电致变色薄膜性能的影响。此外，我们还进行了透射率测量和稳定性测试，以评估薄膜的光学性能和长期使用的可靠性。

研究结果表明，空气等离子体处理能够有效改善ITO–PET基底的表面特性，从而提升电致变色薄膜的性能。在物理层面，等离子体蚀刻能够选择性地去除ITO表面的突出岛屿，并引入纳米级粗糙度，从而增加有效电极表面积并促进快速的离子插层路径。在化学层面，高能的氧和羟基自由基能够将羰基和羟基官能团接枝到ITO表面，显著提高其表面活性。这些变化不仅增强了薄膜的润湿性，还改善了其与基底之间的结合力，同时不会影响透明度。因此，该处理方法为实现高性能的电致变色器件提供了一种实用且可扩展的解决方案。

综上所述，等离子体处理在提升柔性电致变色器件性能方面具有重要的应用价值。通过结合表面化学、润湿性、薄膜连续性、形貌和器件层面的电化学与光学性能，等离子体处理能够有效解决柔性基底上的粘附性、厚度不均匀和形态缺陷等问题。这不仅为电致变色器件的制造提供了新的思路，也为未来在建筑、汽车、航空航天和可穿戴技术等领域实现高性能、高可靠性的电致变色器件奠定了基础。