综述：通过仿生方法制备层状沸石：从合成到应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Engineering hierarchical zeolites via bio-inspired routes: from synthesis to application

本文系统综述了生物模板在合成多孔沸石中的应用，通过纳米至宏观尺度的生物模板优化材料结构，有效解决传统微孔沸石的扩散限制问题，显著提升催化性能与热稳定性，并推动绿色化学发展。

　　

作者：建天 | Kok Bing Tan | 李一欣 | Guowu Zhan

单位：华侨大学化学工程学院先进碳转化技术研究院，中国福建省厦门市361021

摘要

分级沸石结合了微孔沸石的固有催化性能和次级介孔/大孔提供的增强质量传输能力。受生物启发的合成方法为设计分级沸石开辟了新途径，有效解决了传统微孔系统固有的扩散限制问题，同时发挥了其功能优势。通过使用纳米级（氨基酸、蔗糖、葡萄糖）、微米级（几丁质、细菌、纤维素）和宏观级（花粉、硅藻土、稻壳、蝴蝶翅膀）的生物模板，这种方法能够复制天然结构，从而实现多级别精确控制且相互连接的孔隙结构。这种对生物组织的模仿提高了质量传输和活性位点的可及性，而不影响形状选择性和热稳定性。本文概述了近十年将生物系统融入沸石合成的进展，评估了基于原理、灵活性和实用性的新方法，并将合成策略与所得到的孔隙分级联系起来。通过典型案例，我们展示了这些生物模板沸石在催化、环境修复和生物材料应用中的性能提升。此外，所描述的方法符合绿色化学原则，为更可持续和高效的分级沸石合成铺平了道路。

引言

自20世纪40年代Barrer首次实现沸石的合成制备以来，这类材料在现代石油和化工行业中占据了关键地位[1,2]。由于其创新的合成路线和广泛的工业应用范围，沸石推动了这些领域的变革[3], [4], [5], [6]。它们的多功能性涵盖了从工业过程到环境保护甚至技术进步等多个领域，凸显了其显著的成功[7], [8], [9]。沸石因其独特的性能组合而备受推崇，包括强酸性、可调的活性位点、形状选择性和离子交换能力以及卓越的热稳定性，这些特性使它们在众多工业过程中不可或缺[10], [11], [12]。这些特性使得沸石能够满足多种潜在用途。

尽管沸石具有很高的重要性，但基于沸石的催化剂普遍面临的一个挑战是由于其微观孔径（通常小于2纳米）导致的晶内扩散受限[13]。因此，沸石晶体深处的活性位点往往无法被反应物分子接触到，使得催化活性主要局限于表面[14,15]。在转化大分子（如重质原油和生物质）时，这种限制尤为明显，因为与内部活性位点的接触减少加剧了问题[16]。此外，产物扩散缓慢可能导致不必要的副反应，促进碳沉积和催化剂失活，从而降低催化效率和寿命[17]。因此，在合成沸石时，研究人员专注于开发具有与微孔相互连接的分级结构[18], [19], [20]。

最近，研究人员将目光转向自然界中丰富的生物模板[21]。自然界以其无限的创造力，巧妙地利用了分级概念，从大量天然存在的构建块中制造出具有卓越性能的材料。这些生物模板来源于不同的来源，可以归纳为四类：动物来源的[22]、植物来源的[23,24]、微生物来源的[25,26]和大分子来源的[27,28]。每种生物模板都具有独特的形态、化学和功能特性，为设计具有无与伦比精确度和控制性的多孔结构提供了新途径[29,30]。此外，由于生物启发型沸石的天然来源，它们具有环保性和成本效益，成为传统方法的吸引人的替代品。

本综述的核心内容是分级多孔沸石的评估和合成，以及对各种天然模板的深入分析。在引言之后，后续部分将详细阐述不同类型分级多孔沸石的具体形成机制。这些制备方法将包括纳米级生物模板（如氨基酸、蔗糖和葡萄糖）；微米级生物模板（如细菌、几丁质和纤维素）；以及宏观级生物模板（如花粉、硅藻土、稻壳等材料（图1）。最后一部分将总结结论并对未来趋势进行展望。此外，我们强调了我们在分级多孔沸石合成领域的贡献，特别是创新性地使用稻壳作为生物模板。本文探讨了生物启发合成在创建分级沸石方面的范式转变，详细介绍了方法、结构控制以及在可持续催化和分离中的性能提升。

部分摘录

沸石的合成

沸石的合成通过明确的机制路径进行，首先选择前体。常见的硅源包括硅溶胶、硅酸钠或四乙基正硅酸盐，铝源包括铝酸钠（Al₂O₃）和Al(OH)₃。在这些条件下，会发生水解反应，将前体分解为初级四面体单元[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-。随后，在室温下进行老化处理

利用纳米级生物模板合成沸石

纳米级生物模板（如蛋白质、肽和DNA）可以在分子水平上精确控制沸石的结晶过程，巧妙地塑造沸石的形态和尺寸，引入介孔和大孔等额外的孔隙结构，从而提升其性能[66]。这使得沸石具有更好的扩散性能和可访问的活性位点。相比之下，传统的合成模板需要更激烈的条件

利用微米级生物模板合成沸石

尽管各种生物模板具有潜力，但例如DNA模板用于大规模沸石合成成本过高。相比之下，微米级生物模板（如细菌、几丁质和纤维素）提供了极具前景且可扩展的替代方案。这些微米级生物材料具有多种功能基团（如羰基、羧基、氨基和羟基），可作为成核位点，实现晶体生长的精确调控

利用宏观级生物模板合成沸石

对生物质衍生模板的平衡评估至关重要，因为它们在可持续性和成本方面的优点被精确孔隙工程方面的显著局限性所抵消。各种模板的固有缺点（如糖类的结构有序性差和氨基酸的高成本）凸显了根本的妥协。为此，当前的研究正战略性地从纳米级孔隙生成转向宏观生物形态的复制。

结论与展望

沸石在催化、分离和生物医学中的广泛应用常常受到其微孔框架固有扩散限制的阻碍，尤其是在涉及大分子的过程中。引入分级孔隙系统已成为克服这一限制的基本策略。在各种方法中，生物模板合成作为一种可持续且高效的方法脱颖而出

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：U21A20324, 22278167, 22322806, 22408116）的财政支持。