《Coordination Chemistry Reviews》：Stereoelectronic effects: From molecules to single-molecule devices
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立体电子效应耦合分子空间构型与电子分布，通过光、电、磁、热及机械刺激引发异构化，调控单分子器件中电荷传输与反应动力学，在GMG-SMJs、STM-BJs和SAMs中实现功能化，挑战包括系统普适性、稳定性及复杂效应控制，未来结合AI与多模态技术拓展应用。
作者：霍雅妮、司伟、彭华宇、贾传成、王静颖、郭学峰
单位：南开大学电子信息与光学工程学院，现代光学研究所单分子科学中心，新有机物质前沿科学中心，天津市微尺度光信息科学技术重点实验室，中国天津市津南区同延路38号，300350
摘要
立体电子效应将分子的空间构型与电子分布耦合起来，是调控分子行为的基本机制。当分子暴露于外部刺激（如光、电场、磁场、机械力或热扰动）时，可以诱导出立体异构现象，从而实现构象依赖的电子调制和功能化。随着设备不断微型化，单分子技术在分子尺度上的功能化展现出独特的能力，使立体电子分子器件成为纳米科学领域的一个新兴前沿。本文总结了控制立体电子效应和立体异构现象的基本原理，探讨了分子空间重组如何影响单分子器件中的电荷传输和反应动力学，并批判性地评估了在分子尺度上操控和表征这些相互作用的关键挑战。此外，我们还强调了将立体电子效应与单分子技术相结合的未来机遇，为合理设计分子器件、开发多模态表征和操控技术以及推动跨学科应用奠定了基础。本文系统地整合了立体化学与单分子电子学，建立了分子空间几何结构、电子分布与传输行为以及器件级功能之间的直接关联。
引言
分子作为物质的最小稳定单元之一，通常通过化学键合和非共价相互作用形成特定的立体构型。这些立体构型在各种刺激下会发生变化，包括电刺激[1]、光刺激[2,3]、磁刺激[4]、热刺激[5,6]、机械刺激[7]以及溶剂和化学触发因素[2,8]，从而导致异构化反应，如顺反异构[9]、构象异构[10,11]和对映异构[12]。这些结构变化直接影响电子分布和电子相互作用，从而改变分子的性质和功能，这种现象称为立体电子效应[13,14]。在有机化学中，立体电子效应包括左旋效应[15,16]、超共轭效应[17]、异头效应[18]等复杂现象。这些效应在塑造分子构型和反应路径（如Diels-Alder反应[19]、环开反应[20,21]和环加成反应[22]）中起着关键作用，通过影响反应的选择性、途径和速率来驱动化学反应。理解这些效应对于推进复杂有机合成[23,24]、新型药物设计[25]、阐明生命过程[26,27]以及开发功能性材料[28]至关重要，所有这些都需要精确控制分子结构和反应性。
分子电子学是分子科学的一个核心分支，旨在利用分子级单元构建功能性器件，从而克服传统半导体技术的微型化限制[29]。单分子结（SMJs）是分子电子学中的重要平台，包括石墨烯-分子-石墨烯单分子结（GMG-SMJs）、扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJs）和自组装单层（SAMs）等。这些器件利用功能性分子的可调电子结构、构象灵活性和对外部刺激的响应特性，实现可能与半导体器件相媲美甚至超越的器件性能[[30], [31], [32], [33]]。在这些系统中，立体电子效应起着关键作用，它们在外部刺激（热、力、光、电、磁、化学刺激等）的作用下实现可控的分子重组，从而强烈调节电荷传输和反应动力学[34,35]。这些效应不仅为定制分子器件的电子特性提供了理论基础，还推动了诸如分子开关[36]、忆阻器[37]和传感器[38]等功能性器件的发展。此外，分子导电性的显著构象敏感性使得单分子器件能够作为精确的分子动力学探针，通过时间分辨导电测量揭示基于结构的电子转移，并指导合理的分子设计。
在本综述中，我们总结了分子系统中立体电子效应和立体异构现象的基本概念，并强调了将这些效应与单分子技术相结合如何实现功能性分子器件的制备和反应机制的探索（见图1）。我们重点关注了GMG-SMJs、STM-BJs和SAMs中立体电子效应的最新进展，涵盖了立体转化和电子功能化的研究。同时，我们也讨论了其中的关键挑战和机遇，包括系统通用性有限、操作稳定性差以及对复杂立体电子效应的控制和检测能力较弱等问题。特别是，人工智能（AI）驱动的设计和高分辨率多模态技术正成为重要策略，为生物传感、神经形态模拟和非传统计算架构等跨学科应用提供了可能。
章节摘录
分子中的立体电子效应和立体异构现象
立体电子效应和立体异构现象是立体化学的基础，它们将分子结构分析从二维表示扩展到三维空间结构。这些现象通过调节电子密度分布来显著影响分子的物理化学性质和化学反应性。关键在于，立体电子相互作用在立体异构构型之间表现出明显的差异
分子功能器件中的立体电子效应
本节系统回顾了单分子电子器件中立体电子效应的最新进展，利用了先进的实验技术，包括石墨烯-分子-石墨烯单分子结（GMG-SMJs）、扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJs）和自组装单层（SAMs）。我们重点讨论了顺反异构化、构象异构和对映异构等分子过程如何诱导立体电子效应
挑战与展望
立体电子效应揭示了分子空间构型与电子分布之间的耦合机制，这种耦合表现为通过空间构型控制来调节分子器件中的电荷传输、能级对齐和动态功能。本综述总结了各种分子和分子尺度器件中的立体电子现象，强调了外部刺激（电、光、磁、热或机械刺激）如何触发这些效应
CRediT作者贡献声明
霍雅妮：撰写 – 原始稿，可视化处理。司伟：撰写 – 审稿与编辑。彭华宇：可视化处理。贾传成：撰写 – 审稿与编辑，指导。王静颖：概念构思，撰写 – 审稿与编辑。郭学峰：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2024YFA1208100、2021YFA1200102、2021YFA1200101、2023YFF1205803、2022YFE0128700）、国家自然科学基金（22173050）以及北京国家分子科学实验室（BNLMS-CXXM-202407）的财政支持。
