综述：用于电化学储能设备的金属有机框架的3D打印

《Coordination Chemistry Reviews》：3D printing of metal-organic frameworks for electrochemical energy storage devices

3D打印技术通过逐层构建复杂结构，为金属有机框架（MOFs）基能量存储器件提供了定制化、高孔隙率和可回收的制造方案，有效解决传统电极材料脆性大、集成度低的问题，同时为优化离子/电子传输路径和提升器件稳定性奠定基础。

　　在当今社会，随着对清洁能源和高效储能技术的需求不断增长，科学研究正致力于开发更加先进、可持续的能源存储设备。3D打印技术，也被称为增材制造，正在成为推动这一领域发展的关键技术之一。它通过逐层构建复杂结构，实现了材料制造的高精度和高度定制化，从而突破了传统制造方法的限制。同时，金属有机框架（MOFs）作为一种具有高孔隙率、可调节化学性质和大比表面积的新型材料，其在能源存储领域的潜力也逐渐显现。然而，MOFs材料本身存在一定的脆性，这限制了其在工业中的广泛应用。因此，将3D打印技术与MOFs材料结合，成为解决这一问题的创新路径。

3D打印技术通过计算机辅助设计（CAD）模型，将复杂的结构逐层构建出来。这一过程不需要特定的模具，使得制造更加灵活和高效。根据ASTM国际的标准，3D打印技术可以分为多种类型，包括材料挤出（如熔融沉积成型FDM或直接书写DW）、材料喷射（如墨水喷射IJP技术）、粉末床熔融（如直接金属激光烧结DMLS）、光固化（如立体光刻SLA）、定向能量沉积（如激光工程净成形LENS）以及层压制造（如层叠对象制造LOM）。这些不同的技术路径为实现不同尺寸和形状的结构提供了可能性，尤其在设计和制造具有复杂几何形态的能源存储设备方面表现出色。

MOFs的结构特点使其在能源存储领域具有独特的应用前景。它们由金属节点和有机配体通过配位键连接形成，具有高度可调的结构特性。这种模块化结构允许研究人员通过改变金属中心、有机配体或进行后合成修饰（PSM）来精确控制MOFs的孔径、拓扑结构和表面化学性质。此外，MOFs的高比表面积和有序孔道结构，使其在离子传输和电解质渗透方面表现出色，这对于提高能量存储设备的性能至关重要。同时，MOFs中的金属中心和有机配体之间存在协同作用，能够促进电荷存储和电化学反应的效率。

在能量存储设备中，MOFs的电化学性能主要依赖于其独特的化学结构和物理特性。理论上，金属中心通常充当氧化还原活性位点，而有机配体则决定了孔道环境、离子扩散路径以及电子导电性。这种协同作用不仅增强了MOFs在超级电容器中的电容性能，还在电池中支持了可逆的离子嵌入/脱出过程以及催化转化（如锂硫电池中的多硫化物转化或锂氧电池中的氧还原反应）。这些特性使得MOFs成为开发高性能、可持续的能源存储材料的理想选择。

然而，MOFs材料在实际应用中仍面临诸多挑战。例如，其在电化学过程中的稳定性、导电性以及大规模生产的可行性都需要进一步优化。3D打印技术的引入为解决这些问题提供了新的思路。通过3D打印，可以精确地构建MOFs材料的结构，从而实现对离子和电子传输路径的优化。此外，3D打印还能够提高材料的利用率，减少浪费，并且通过定制化的结构设计，增强材料的机械强度和热稳定性。

在3D打印MOFs的过程中，材料的可打印性是一个关键因素。不同的打印技术对墨水的流变性能和配方提出了不同的要求。例如，直接墨水书写（DIW）技术需要墨水具有适当的粘度和流动性，以确保在打印过程中能够形成稳定的结构。而喷墨打印（IJP）技术则要求墨水在特定条件下能够快速固化，以防止结构塌陷或变形。因此，研究人员正在积极开发和优化MOFs墨水配方，使其能够满足不同3D打印技术的需求。这些墨水通常由MOFs粉末、粘合剂、溶剂以及功能性添加剂组成，通过调整各组分的比例，可以实现对墨水性能的精确控制。

此外，3D打印技术还能够支持MOFs在不同应用场景中的结构设计。例如，在超级电容器中，MOFs可以被打印成具有高表面积和良好离子通道的电极材料，从而提高其比电容和能量密度。而在锂离子电池中，MOFs可以被设计成具有三维结构的电极，以增强其导电性和离子传输效率。通过3D打印，研究人员可以创造出具有复杂几何形状的MOFs结构，这在传统制造方法中是难以实现的。这种结构的灵活性不仅有助于提高材料的性能，还能够满足现代电子设备对小型化、轻量化和高集成度的需求。

在实际应用中，3D打印MOFs还面临着一些技术难点。例如，如何在保持MOFs材料结构完整性的同时，实现高精度的打印；如何优化墨水配方，以确保打印过程的稳定性和可重复性；以及如何提高MOFs在电化学过程中的循环稳定性。这些问题需要通过不断的技术创新和材料优化来解决。近年来，研究人员在这些方面取得了显著进展，例如通过引入导电性添加剂、改进墨水的流变性能以及开发新的打印工艺，来提升MOFs材料的性能和应用潜力。

3D打印MOFs的另一个重要优势在于其可扩展性和可持续性。传统制造方法往往难以实现大规模生产，而3D打印技术则可以通过自动化和模块化的方式，提高生产效率并降低成本。同时，MOFs材料本身具有较高的化学稳定性和可回收性，使得3D打印MOFs成为一种更加环保和可持续的制造方式。此外，3D打印技术还能够支持绿色合成方法，例如使用可再生资源作为墨水成分，减少对环境的影响。

在实际应用中，3D打印MOFs还被用于开发新型的可穿戴电子设备和微型能量存储系统。这些设备需要具有更高的能量密度和更小的体积，而3D打印技术能够满足这些需求。例如，研究人员已经成功地利用3D打印技术制造出微型超级电容器（MSCs）和金属离子混合超级电容器（MIHMSCs），这些设备在柔性电子、物联网和智能传感器等领域展现出广阔的应用前景。此外，3D打印MOFs还被用于开发可持续的锂离子电池（LIBs），这些电池不仅具有更高的能量密度，还能够实现更长的循环寿命和更好的安全性。

尽管3D打印MOFs在能量存储领域展现出巨大的潜力，但仍然存在一些需要克服的挑战。例如，如何提高MOFs在打印过程中的机械强度，以防止其在电化学反应中发生结构破坏；如何优化MOFs在不同电解质中的兼容性，以确保其在实际应用中的稳定性；以及如何提高MOFs在高温或高压条件下的性能，以适应更多应用场景。这些问题需要通过进一步的研究和实验来解决，同时还需要结合先进的表征技术，如原位光谱分析和电化学测试，来深入理解MOFs在不同条件下的行为。

为了推动3D打印MOFs在能量存储领域的应用，研究人员正在探索多种创新策略。例如，通过引入异原子掺杂或π共轭配体，可以进一步增强MOFs的导电性和电化学活性。此外，利用后合成修饰（PSM）技术，可以对MOFs进行功能化处理，以提高其在特定应用中的性能。这些策略不仅有助于优化MOFs的化学和物理特性，还能够拓展其在能源存储和其他领域的应用范围。

总的来说，3D打印技术与MOFs材料的结合，为开发高性能、可持续的能源存储设备提供了新的机遇。通过精确控制材料的结构和性能，研究人员能够创造出具有更优电化学特性的电极材料，从而提高能量存储设备的效率和寿命。随着技术的不断进步，3D打印MOFs有望在未来成为推动绿色能源技术发展的重要力量。