综述：在金属有机框架（MOFs）上设计孤立和配对活性金属位点，以实现光催化CO2还原

《Coordination Chemistry Reviews》：Engineering isolated and paired active metal sites on MOFs for photocatalytic CO 2 reduction

本文系统分析了金属有机框架（MOFs）中原子级活性位点工程对光催化CO?还原生成高值C?+产物的影响，探讨单原子/双原子催化剂、金属负载密度及空间结构对选择性与活性的协同作用机制，并提出基于结构-活性关系的设计原则。

　　在当今全球面临日益严峻的能源和环境挑战的背景下，利用清洁可再生的太阳能将二氧化碳（CO?）转化为高附加值化学品的光催化反应（CO?RR）逐渐成为研究的热点。这一过程不仅有助于减少温室气体排放，还能为可持续能源和化工生产提供新的解决方案。金属有机框架（MOFs）作为一种具有高度可调结构和优异性能的材料，近年来在CO?RR领域受到了广泛关注。其独特的特性，如高表面积、可调孔隙率以及模块化金属簇与有机配体的组合，使得MOFs在光催化反应中展现出巨大的潜力。

光催化CO?RR的核心在于如何有效激活和转化CO?分子。CO?是一种线性分子，其结构为O=C=O，每个氧原子通过sp2杂化轨道与碳原子的sp杂化轨道形成σ键，而未杂化的2p轨道则形成两个π键，构成了稳定的双键结构。这种结构赋予CO?极高的热力学稳定性和动力学惰性，使得其激活和还原过程需要较高的能量输入。因此，开发高效的催化剂体系，特别是能够实现CO?分子选择性活化和多碳产物（C?+）生成的催化剂，成为研究的关键。

传统的半导体催化剂在光催化CO?RR中已经取得了一定的进展，但其在生成C?+产物方面的效率仍然有限。这一限制主要源于CO?RR过程中多电子转移反应的复杂性，以及氢气生成反应（HER）与CO?RR之间的竞争关系。在水溶液体系中，CO?RR和HER的热力学驱动力非常接近，这使得反应体系在能量供给不足的情况下，容易优先生成氢气而非多碳产物。此外，CO?分子在催化剂表面的吸附和活化过程也受到多种因素的影响，如表面电子结构、活性位点的分布以及中间产物的稳定性等。

为了解决上述问题，MOFs作为一类新型的催化材料，因其高度可调的结构和功能化能力，被寄予厚望。MOFs的结构由金属节点和有机配体组成，能够通过改变金属簇的种类、配体的结构以及整体框架的拓扑结构，实现对活性位点的精确调控。这种调控能力使得MOFs在光催化反应中能够更好地适应CO?的活化需求，并促进多碳产物的形成。此外，MOFs的多孔结构不仅有利于CO?的吸附和扩散，还能通过其独特的空间构型，优化电子传递路径，提高光催化反应的整体效率。

在MOFs中，活性位点的设计和调控是提升CO?RR性能的关键。目前，研究者们主要关注于单原子催化剂（SACs）和双原子催化剂（DACs）的开发。单原子催化剂通过将金属原子均匀分散在MOFs的框架中，能够提供高密度的活性位点，并增强催化剂的电子传输性能。然而，单原子催化剂在实际应用中也面临一定的挑战，例如金属原子的分散稳定性以及对反应中间体的调控能力。相比之下，双原子催化剂则通过引入两种不同的金属原子，形成协同效应，进一步优化催化性能。例如，某些双金属位点能够有效降低CO?的活化能，同时提高多碳产物的选择性。

除了活性位点的类型，金属负载密度和空间架构也是影响CO?RR性能的重要因素。金属负载密度的优化能够平衡活性位点的数量与反应效率，避免过度负载导致的电子传输阻滞或催化剂失活。同时，MOFs的空间架构设计能够影响反应物的扩散路径和中间产物的稳定性。例如，通过构建具有特定孔径和孔道结构的MOFs，可以实现对CO?分子的高效捕获和定向传输，从而提高反应的效率和选择性。

近年来，随着实验技术和理论模拟手段的不断进步，研究者们对MOFs中金属活性位点的结构-活性关系有了更深入的理解。通过结合先进的表征技术，如X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）以及密度泛函理论（DFT）计算，可以揭示金属位点在反应过程中的电子行为和催化机制。这些研究不仅有助于优化催化剂的性能，还能为未来的设计提供理论指导。

尽管MOFs在CO?RR领域展现出诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，如何在保持MOFs结构稳定性的同时，实现金属位点的高效分散和功能化；如何通过调控配体环境和金属簇的配位方式，优化反应中间体的稳定性和反应路径；以及如何在实际反应条件下，维持催化剂的高活性和长寿命。这些问题的解决需要跨学科的合作，结合材料科学、化学工程和计算化学等领域的知识。

未来的研究方向可能包括以下几个方面：首先，开发具有更高催化效率和选择性的MOFs基催化剂，特别是针对C?+产物的合成。这可能涉及对金属位点的进一步优化，如引入更多种类的金属原子或设计具有特定电子结构的活性位点。其次，探索MOFs与其他材料（如石墨烯、纳米颗粒等）的复合体系，以增强其光吸收能力和电子传输效率。第三，利用先进的原位表征技术，实时监测反应过程中的动态变化，从而更准确地理解催化机制并指导催化剂的设计。最后，推动MOFs基催化剂在工业规模上的应用，解决其在实际反应条件下的稳定性、成本和可扩展性等问题。

总之，光催化CO?RR作为一种可持续的能源和化学品生产技术，具有广阔的应用前景。MOFs凭借其独特的结构和功能化能力，为实现这一目标提供了新的思路和工具。通过原子级别的活性位点设计和调控，可以有效克服CO?RR中的热力学和动力学障碍，提高多碳产物的选择性和产率。未来的研究需要进一步深化对MOFs催化机制的理解，并探索其在实际应用中的潜力，以推动这一技术向更高效、更经济的方向发展。