利用经过氧化锰和纤维素纳米晶体改性的废弃椰子壳从地下水中去除锂离子

《Groundwater for Sustainable Development》：Lithium ions removal from groundwater using waste-derived date pits modified with manganese oxide and cellulose nanocrystals

本研究利用改性椰枣壳（MnO2/CNC@DP）吸附剂去除地下水中的锂离子。通过吸附实验、表征分析和热力学研究，发现pH 2时去除效率达25.18%，最大吸附容量15.5mg/g，对实际地下水样品去除效率88.42%。吸附机制包括化学吸附、孔填充及静电作用，过程自发且吸热。再生实验表明1M HCl可有效脱附锂离子。该吸附剂经济环保，适用于含锂地下水治理。

　　锂离子（Li?）作为一种广泛存在于水体中的元素，随着工业活动的增加，其在水中的浓度不断上升，对环境和人类健康构成潜在威胁。针对这一问题，本研究旨在评估一种基于废弃日期果核（DP）制备的新型吸附材料——锰氧化物/纤维素纳米晶体（CNC）复合材料（MnO?/CNC@DP）在地下水中的应用潜力。通过实验研究，评估了吸附过程中多种参数的影响，包括pH值、初始锂浓度以及温度，并结合合成溶液和真实地下水样本进行测试。此外，还对吸附材料的物理化学性质进行了详细分析，并探讨了其在不同条件下的再生能力。

研究背景表明，卡塔尔面临严重的水资源压力，由于自然可再生水源有限，且国内、农业和工业用水需求较高。地下水和有限的降雨是卡塔尔的主要自然水源。由于人均日用水量达到500升，卡塔尔是全球人均用水量最高的国家之一。为了满足水需求，该国主要依赖海水淡化、咸水地下水和处理过的污水回用。海水淡化占供水的57%，地下水占21%，而污水回用占剩余的21.5%。然而，地下水的过度开采导致了多个关键问题，包括含水层枯竭、地下水位下降、海水入侵以及盐度增加，这些问题加剧了地下水质量的恶化。此外，卡塔尔的地下水含水层通常较浅，且位于沿海地区，因此容易受到水文条件的影响，使得污染物更容易渗入地下水层。

锂离子在地下水中的自然来源主要与水和含锂矿物之间的相互作用有关。在某些情况下，锂离子的浓度可能超过世界卫生组织（WHO）推荐的饮用水锂浓度上限（0.05 mg/L），在一些地下水样本中甚至达到了0.1205 mg/L。这表明锂污染已成为地下水治理中的一个重要挑战。锂离子在灌溉用水中的高浓度可能对农业生产和食品安全产生不利影响。鉴于地下水在卡塔尔农业中的广泛应用，锂离子的污染可能通过食物链对人类健康和生态系统造成潜在威胁。

为了解决锂污染问题，研究人员已经探索了多种处理技术，包括吸附、离子交换、膜分离和化学沉淀等。其中，吸附技术因其高效、简单和成本效益而受到广泛关注。吸附材料的选择通常基于成本、安全性、可获得性、可再生性和吸附能力。由于活性炭等传统吸附材料的成本较高，且可能对环境造成二次污染，因此寻找安全、经济的替代材料成为研究重点。近年来，农业废弃物和基于农业的材料因其低成本和高效的污染物去除能力，被广泛用于水处理研究。其中，日期果核因其木质纤维素结构，成为去除重金属的有潜力材料。

本研究中，通过将锰氧化物与纤维素纳米晶体结合，制备了一种新型的复合材料，并将其用于锂离子的吸附。纤维素纳米晶体（CNC）具有非常大的比表面积（约500 m2/g），这为其在水处理中的应用提供了理论依据。此外，CNC表面的羟基、羧基、磺酸基和磷酸基等官能团，使其能够选择性地吸附污染物，提高水净化效果。为了进一步提升吸附性能，CNC被与锰氧化物复合，形成MnO?/CNC复合材料，其吸附能力得到显著增强。此外，通过将MnO?/CNC复合材料与日期果核结合，形成MnO?/CNC@DP，进一步提高了吸附能力。

在实验过程中，研究团队对吸附材料进行了多种物理化学表征，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和比表面积分析（BET）。这些分析揭示了吸附材料的微观结构和表面特性，为其吸附机制提供了理论支持。例如，SEM图像显示，MnO?/CNC@DP具有多孔结构，为锂离子的吸附提供了足够的空间。EDX分析表明，该复合材料中存在Mn元素，而CNC的高碳含量和氧含量也证明了其作为吸附材料的可行性。FTIR光谱分析进一步揭示了吸附过程中材料表面官能团的变化，这些变化反映了锂离子与吸附材料之间的相互作用。XRD分析则显示，MnO?/CNC@DP的晶体结构与原始材料相比发生了变化，这表明吸附材料的物理结构在锂离子吸附过程中得到了优化。

在吸附实验中，研究团队考察了不同pH值、初始锂浓度和温度对吸附效果的影响。实验结果表明，在pH 2时，锂离子的去除效率达到25.18%，而随着初始锂浓度的增加，吸附能力显著提升，最高可达15.5 mg/g。这一趋势表明，锂离子的吸附主要受到吸附材料表面电荷和锂离子在水中的溶解度的影响。在较高pH值下，锂离子容易形成氢氧化锂沉淀，从而减少其在水中的溶解度，影响吸附效率。因此，研究团队建议在实际应用中，可以考虑对地下水进行酸化处理，以提高锂离子的去除效率。

热力学分析进一步揭示了锂离子吸附过程的自发性和吸热性。Langmuir模型在实验数据中表现出最佳拟合度，表明锂离子在吸附材料表面形成单层吸附。此外，实验数据还显示，吸附过程在不同温度下均具有一定的可行性，且在较低温度下表现更为优异。这表明，该吸附材料在实际应用中具有一定的经济优势，因为其不需要额外的加热处理。

在吸附材料的再生实验中，研究团队发现，使用1 M HCl可以有效地将锂离子从吸附材料中解吸，再生效率达到50%。这表明，该吸附材料具有一定的可重复使用性，为长期应用提供了可能。然而，再生过程需要考虑实际应用中的成本和环境影响。

在真实地下水样本的吸附实验中，研究团队发现，MnO?/CNC@DP在酸性条件下（pH 2）的锂离子去除效率达到88.42%，而在中性或碱性条件下（pH 8）的去除效率为41.60%。这一结果表明，吸附材料的性能在不同pH条件下有所差异，因此在实际应用中可能需要对地下水进行酸化处理以提高去除效率。此外，该吸附材料还能够有效去除其他污染物，如钼、锌和镍等，显示出一定的选择性。

综上所述，本研究开发了一种基于日期果核的新型吸附材料，该材料在锂离子去除方面表现出良好的性能，且具有较高的成本效益和环境友好性。然而，其吸附性能在中性或碱性条件下有所下降，因此在实际应用中可能需要调整pH值。此外，该吸附材料的再生能力和长期稳定性仍需进一步研究。未来的工作应包括固定床柱实验和现场应用研究，以评估其在实际水处理系统中的可行性。通过优化吸附材料的结构和表面特性，可以进一步提高其选择性和吸附能力，从而为锂污染治理提供更有效的解决方案。