ZnFe?O?/Bi?O?CO?异质结机制对阳光驱动的双酚A光催化降解过程的协同增强作用

《Inorganic Chemistry Communications》：Synergistic enhancement of sunlight-driven photocatalytic degradation of bisphenol a by ZnFe 2O 4/Bi 2O 2CO 3 Z-scheme heterojunction mechanism

光催化复合材料ZnFe?O?/Bi?O?CO?通过异质结结构实现高效双酚A降解，在模拟阳光下4小时降解率达61%，较单一材料提升2.1-2.3倍。XRD和HRTEM证实材料成功形成异质结，UV-Vis DRS显示可见光响应增强，电化学阻抗降低证实电荷分离效率提升。光降解遵循伪一级动力学（k=83×10?3 min?1），机理为直接Z型异质结抑制载流子复合，磁回收特性便于催化剂分离。

　　随着现代工业和生活的快速发展，环境中污染物的种类和数量日益增加，其中制药和护理产品（PPCPs）作为新兴污染物（ECs）的代表，对生态环境构成了潜在威胁。这些污染物广泛存在于水体和土壤中，其来源包括个人护理、化妆品、畜牧业以及含氟化合物、微塑料、抗生素、纳米颗粒、农药、消毒剂和1,4-二恶烷等。全球范围内的环境采样显示，在71个国家中检测到了631种化学物质和药物残留，这一数字仍在迅速增长。因此，迫切需要开发有效的治理策略，以应对这些污染物的扩散和积累。

BPA作为一种常见的内分泌干扰化合物，广泛用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂中，是水体中频繁检测到的污染物之一。其在极低浓度下即可干扰内分泌系统，对生态和人类健康产生影响。目前，已探索多种高级氧化技术（AOPs），如电催化、芬顿反应、臭氧氧化、光催化和湿催化，用于去除水中的有机污染物。其中，光催化因其强大的反应活性、氧化能力和对不同操作条件的适应性，被认为是处理有机污染物的重要方法。

光催化过程涉及多个步骤，包括光子吸收生成电子-空穴对、电荷分离与迁移、目标污染物的吸附、活性位点上的界面氧化还原反应，以及降解产物的脱附。在传统的光催化中，光子激发促使电子从价带（VB）跃迁至导带（CB），同时在VB中留下空穴（h?）。这一过程对应于电子从最高占据态向最低未占据态的转移。然而，由于光生电子和空穴之间的强静电相互作用，它们往往迅速复合，导致能量损失，降低催化效率。

为了克服这一问题，研究者们提出了多种改进策略，包括掺杂元素和构建异质结。例如，Bi?O?CO?作为一种具有环境兼容性的光催化剂，其实际应用受到宽禁带（3.1–3.5 eV）和快速电子-空穴复合的限制。因此，需要开发能够更高效利用太阳光的Bi?O?CO?基光催化剂。通过掺杂银、碳、氮等元素，以及将Bi?O?CO?与其他窄禁带材料（如BiVO?、CdS、石墨烯）结合，可以拓宽其光吸收范围，提高光催化效率。

然而，尽管在拓展Bi?O?CO?的可见光响应方面取得了一定进展，实际应用中仍面临诸多挑战。例如，光催化反应后催化剂粉末的回收往往需要过滤方法，这限制了其应用范围。因此，开发具有宽光吸收范围和高效分离能力的新型Bi?O?CO?基光催化剂显得尤为重要。此外，ZnFe?O?作为一种具有低禁带（约1.9 eV）、良好的光电化学稳定性和可回收性的材料，也引起了广泛关注。其磁性特性使得催化剂可以通过外部磁场实现简便的分离，克服了传统光催化剂回收困难的问题。

将Bi?O?CO?与ZnFe?O?结合构建异质结，不仅能够拓宽光吸收范围，还能增强界面电荷分离能力，从而显著提高BPA的降解效率。这种异质结设计还保留了强的氧化还原电位，避免了电荷复合的问题。通过构建直接Z型异质结，研究者们开发了一种新型光催化剂，其在可见光下表现出优异的催化性能，同时具备良好的磁性回收能力。这种催化剂在模拟太阳光下，能够高效降解BPA，其降解效率比单独使用ZnFe?O?和Bi?O?CO?分别提高了约2.3倍和2.1倍。

实验结果表明，ZnFe?O?/Bi?O?CO?异质结在结构上具有良好的均匀性，ZnFe?O?纳米颗粒（约200 nm）被均匀锚定在Bi?O?CO?纳米片上。XRD和HRTEM分析确认了ZnFe?O?和Bi?O?CO?相的共存，验证了异质结的形成。XPS分析进一步验证了Bi3?、Zn2?和Fe3?的预期氧化态以及表面氧物种的存在。紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）显示，复合材料在可见光区域具有更强的光吸收能力，且光吸收边较纯Bi?O?CO?有所红移。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，复合材料的电荷转移电阻显著降低，表明其界面电荷分离效率较高。

此外，BPA的降解遵循伪一级动力学（R2 = 0.9858），其反应速率常数为83 × 10?3 min?1。淬灭实验进一步确认了光生空穴是主要的活性物种，这与直接Z型异质结的机制一致，即在保持氧化还原电位的同时，限制了电荷复合。ZnFe?O?/Bi?O?CO?异质结在结构和性能上表现出良好的稳定性，同时在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性，显示出其在实际应用中的潜力。

综上所述，ZnFe?O?/Bi?O?CO?直接Z型异质结光催化剂的开发为解决BPA等持久性内分泌干扰污染物的治理提供了新的思路。这种催化剂不仅能够高效利用太阳光，还能通过磁性回收实现可持续的水处理。其结构设计和性能优化表明，异质结工程在提高光催化效率、延长光吸收范围和增强氧化还原能力方面具有重要作用。通过构建具有双集成界面的异质结，可以进一步提升光催化性能，为环境治理提供更加有效的解决方案。