使用一种具有耐湿性的通用气凝胶增强复合电解质，提高5伏级准固态锂/钠金属电池的安全性，并减缓过渡金属的溶解/迁移现象

《Energy Storage Materials》：Enhancing Safety and Mitigating Transition Metal Dissolution/Migration in 5 V-Class Quasi-Solid-State Li/Na-Metal Batteries Using a Universal Aerogel-Reinforced Composite Electrolyte with Moisture Tolerance

准固态电解质聚异氰酸酯气凝胶复合体系抑制锂钠金属枝晶与过渡金属溶解，实现5.0 V LNMO正极稳定运行，锂金属电池循环寿命超1160次，能量密度达203 Wh/kg，钠金属电池在2.0-4.2 V区间保持137 mAh/g容量。

　　当前，锂和钠金属电池（LMBs/SMBs）在实现高能量密度方面面临重大挑战，特别是在同时支持高电压正极和与金属负极兼容性方面。现有的电解质往往难以满足这些要求，导致电池在实际应用中出现诸多问题。例如，电解质分解、不可控的枝晶生长以及正极腐蚀等问题，限制了电池的稳定性和安全性。为了解决这些问题，研究团队开发了一种基于聚异氰脲酸酯（PIR）的准固态气凝胶增强复合电解质（ACE），该电解质在常温下的离子电导率超过了1 mS cm?1。PIR中的异原子能够有效固定氢氟酸（HF）和过渡金属离子（如Ni2?、Mn2?），从而赋予ACE良好的湿度耐受性和抑制过渡金属溶解的能力。此外，通过PIR的氧化作用形成稳定的正极-电解质界面（CEI），有助于减少电解质分解，使ACE能够在超高截止电压（5.0 V）下稳定工作。使用ACE的锂金属电池（LMB）结合LiNi?.?Mn?.?O?（LNMO）正极，实现了124 mAh g?1的容量，并拥有超过1,160次循环的出色寿命。即使在存在1,000 ppm H?O的情况下，电池在400次循环后仍能保持86%的初始容量。此外，基于ACE的软包型LMB（1.2 Ah）在300次循环后表现出89.6%的容量保持率，并在针刺测试中展现出卓越的安全性能。值得注意的是，首次实现了LNMO||Li软包电池（2.2 Ah），其在3.5–5.0 V电压范围内具有高达203 Wh kg?1的高比能。对于钠金属电池（SMBs），采用O?型NaNi?/?Fe?/?Mn?/?O?（NFM）正极和ACE电解质，实现了在高截止电压下的优异电化学性能。高负载的NFM正极（15 mg cm?2）在2 C下表现出137 mAh g?1的放电容量，并在2.0–4.2 V的工作范围内维持了180次循环的稳定寿命。总体而言，这项研究提出了一种有前景的电解质设计策略，有助于推动安全、高电压、高能量密度电池的实际应用，并进一步拓展其商业化潜力。

锂和钠金属电池因其高能量密度而备受关注，尤其在可穿戴电子、电动汽车以及电网规模储能系统等应用领域。要实现高能量密度，不仅需要具有高比容量的电极材料，还需要高电池电压，这意味着正极需要具备较高的电化学势，而负极则需要较低的电化学势。钴-free的LiNi?.?Mn?.?O?（LNMO）因其超高的工作电压（4.7 V vs. Li?/Li）和良好的比容量（147 mAh g?1）而被广泛用于锂离子电池（LIBs）。此外，锂金属以其最高的理论比容量和最低的电化学势被视为理想的负极材料。因此，采用LNMO正极的锂金属电池在实现高能量密度方面展现出巨大的潜力。

然而，开发一种能够稳定超高电压LNMO正极并兼容锂金属负极的电解质仍然是一个重大挑战。在脱锂的正极-电解质界面（CEI）处，电解质分解现象严重，而锂金属负极暴露在电解质中时，枝晶生长不可控，可能导致可燃气体的释放和内部短路，从而增加火灾和爆炸的风险。此外，过渡金属（TM）离子的溶解也是TM基氧化正极面临的关键问题。这一过程在HF（由LiPF?的水解产生）的催化下进一步加剧，加速了正极结构的退化。溶解的TM离子通过电解质迁移并积累在负极表面，干扰固态电解质界面（SEI）的形成，最终导致容量迅速衰减和电池失效。这些限制因素严重阻碍了高电压锂金属电池的大规模商业化应用。目前，尚未有关于使用5 V级LNMO正极制造Ah级高能量密度锂金属电池的报道。

为了克服高电压锂金属电池中的这些挑战，开发先进的电解质至关重要。已有多种策略被研究，包括高浓度电解质、形成CEI/SEI的添加剂以及具有宽电化学窗口的固态电解质（SSEs）。其中，凝胶聚合物电解质（GPEs）作为一种准固态电解质（QSEs），受到了广泛关注。GPEs由聚合物基质和电解质盐组成，并添加了塑化剂或液态溶剂，这使其具有良好的柔性和可加工性，同时其高极性液态成分有助于提高离子传输性能。在高电压电池领域，已经取得了显著进展，例如基于主链氟化聚合物的GPEs、无机-有机复合固态电解质以及含氟/氮丰富塑化剂的GPEs，均表现出优异的电化学性能。然而，如何在正极和金属负极的兼容性、抑制CEI/SEI处的电解质分解、自发减少TM溶解和迁移等方面取得最佳平衡，仍然是设计下一代锂金属电池的关键挑战。

在本研究中，团队引入了一种基于聚异氰脲酸酯（PIR）气凝胶的准固态复合电解质（ACE），以解决高电压电池中的局限性。这种气凝胶增强的复合电解质如图1所示，其结构通过PIR中丰富的异原子实现选择性离子传输，促进Li?和Na?的快速迁移，同时有效捕获HF和TM离子（如Ni2?、Mn2?），从而抑制TM溶解和迁移。此外，通过PIR的氧化作用形成稳定的CEI，有助于减少电解质分解，使ACE能够在高电压锂金属电池中稳定运行。ACE还表现出优异的热稳定性和绝缘性，显著提高了电池的安全性能。其良好的湿度耐受性也突显了在常温条件下制造电池的可行性。利用ACE，成功组装了1.2 Ah的LNMO型锂金属电池，在300次循环后保持了89.6%的容量。此外，还制造了2.2 Ah的电池，其比能达到203 Wh kg?1。据我们所知，这是首次使用5 V级LNMO正极制造Ah级高能量密度锂金属电池的报道。对于钠金属电池（SMBs），采用O?型NFM正极和ACE电解质，也实现了在高截止电压下的优异电化学性能。高负载的NFM正极（15 mg cm?2）在2 C下表现出137 mAh g?1的放电容量，并在2.0–4.2 V的工作范围内维持了180次循环的稳定寿命。总体而言，这项研究提出了一种有前景的电解质设计策略，有助于推动安全、高电压、高能量密度电池的实际应用，并进一步拓展其商业化潜力。

为了进一步探索ACE的结构和性能，团队采用了一种溶剂催化原位聚合的方法，将三（4-异氰酸基苯基）甲烷（TIPM）聚合并固定在玻璃纤维（GF）基质中，从而形成气凝胶增强的玻璃纤维（AGF）隔膜。随后，通过浸润方法将液态电解质（LEs）引入AGF隔膜中，形成准固态复合电解质（ACE）。这一制备过程如图1所示。PIR中丰富的异原子不仅能够促进Li?和Na?的迁移，还能有效捕获HF和TM离子，从而抑制TM溶解和迁移。此外，PIR的氧化作用有助于形成稳定的CEI，进一步减少电解质分解，使ACE能够在高电压电池中稳定运行。ACE的优异热稳定性和绝缘性也显著提升了电池的安全性能。其良好的湿度耐受性表明，在常温条件下制造电池具有实际可行性。通过ACE，成功组装了1.2 Ah的LNMO型锂金属电池，并在300次循环后保持了89.6%的容量。此外，还制造了2.2 Ah的电池，其比能达到203 Wh kg?1。据我们所知，这是首次使用5 V级LNMO正极制造Ah级高能量密度锂金属电池的报道。对于钠金属电池（SMBs），采用O?型NFM正极和ACE电解质，也实现了在高截止电压下的优异电化学性能。高负载的NFM正极（15 mg cm?2）在2 C下表现出137 mAh g?1的放电容量，并在2.0–4.2 V的工作范围内维持了180次循环的稳定寿命。总体而言，这项研究提出了一种有前景的电解质设计策略，有助于推动安全、高电压、高能量密度电池的实际应用，并进一步拓展其商业化潜力。

在本研究中，ACE的结构设计和性能表现得到了充分验证。PIR气凝胶的引入不仅提高了电解质的机械强度，还优化了其离子传输特性。通过实验发现，ACE在常温下的离子电导率显著高于传统电解质，这使其在高电压电池中具有良好的应用前景。此外，ACE表现出优异的热稳定性和绝缘性，有助于提升电池的安全性能。这些特性对于实现高能量密度电池至关重要。在实际应用中，ACE能够有效抑制枝晶生长，从而减少短路风险，提高电池的循环寿命。实验数据显示，在存在1,000 ppm H?O的情况下，电池在400次循环后仍能保持86%的初始容量，这表明ACE具有良好的湿度耐受性，适用于在常温条件下制造电池。同时，ACE的优异性能也使得其在高电压锂金属电池和钠金属电池中均表现出良好的电化学性能。

在实验验证过程中，团队通过一系列测试评估了ACE的性能。首先，通过电化学测试，验证了ACE在高电压电池中的离子电导率和电化学窗口。结果表明，ACE在常温下的离子电导率超过了1 mS cm?1，且具有宽广的电化学窗口，能够支持高截止电压（5.0 V）下的稳定运行。其次，通过显微镜观察和电化学测试，评估了ACE对枝晶生长的抑制效果。实验数据显示，ACE能够有效抑制锂金属负极的枝晶生长，从而减少短路风险，提高电池的循环寿命。此外，通过电化学测试，评估了ACE对TM离子溶解的抑制效果。结果表明，ACE能够有效捕获HF和TM离子，从而减少TM离子的溶解和迁移，提高电池的稳定性。这些实验结果表明，ACE在高电压电池中具有良好的应用前景。

除了性能评估，团队还探讨了ACE的结构特点和设计原理。PIR气凝胶的引入使得电解质具有更高的机械强度和更好的离子传输性能。PIR中丰富的异原子能够有效捕获HF和TM离子，从而减少电解质分解和TM离子的溶解。此外，PIR的氧化作用有助于形成稳定的CEI，从而减少电解质分解，提高电池的稳定性。这些结构特点使得ACE在高电压电池中表现出优异的性能。同时，ACE的优异热稳定性和绝缘性也使其在实际应用中具有更高的安全性。这些特性对于实现高能量密度电池至关重要。

在实际应用中，ACE能够有效提升电池的循环寿命和安全性。实验数据显示，基于ACE的锂金属电池在300次循环后仍能保持89.6%的容量，这表明ACE具有良好的稳定性。此外，ACE的高离子电导率和宽电化学窗口使得其在高电压电池中具有良好的应用前景。同时，ACE的优异性能也使其在钠金属电池中表现出良好的电化学性能。这些实验结果表明，ACE在高电压电池中具有良好的应用前景。

为了进一步验证ACE的性能，团队还进行了多项实验测试。首先，通过电化学测试，评估了ACE在高电压电池中的离子电导率和电化学窗口。结果表明，ACE在常温下的离子电导率超过了1 mS cm?1，且具有宽广的电化学窗口，能够支持高截止电压（5.0 V）下的稳定运行。其次，通过显微镜观察和电化学测试，评估了ACE对枝晶生长的抑制效果。实验数据显示，ACE能够有效抑制锂金属负极的枝晶生长，从而减少短路风险，提高电池的循环寿命。此外，通过电化学测试，评估了ACE对TM离子溶解的抑制效果。结果表明，ACE能够有效捕获HF和TM离子，从而减少TM离子的溶解和迁移，提高电池的稳定性。这些实验结果表明，ACE在高电压电池中具有良好的应用前景。

除了性能评估，团队还探讨了ACE的结构特点和设计原理。PIR气凝胶的引入使得电解质具有更高的机械强度和更好的离子传输性能。PIR中丰富的异原子能够有效捕获HF和TM离子，从而减少电解质分解和TM离子的溶解。此外，PIR的氧化作用有助于形成稳定的CEI，从而减少电解质分解，提高电池的稳定性。这些结构特点使得ACE在高电压电池中表现出优异的性能。同时，ACE的优异热稳定性和绝缘性也使其在实际应用中具有更高的安全。这些特性是实现高能量密度和高安全性电池的关键。

在实际应用中，ACE能够有效提升电池的循环寿命和安全性。实验数据显示，基于ACE的锂金属电池在300次循环后仍能保持89.6%的容量，这表明ACE具有良好的稳定性。此外，ACE的高离子电导率和宽电化学窗口使得其在高电压电池中具有良好的应用前景。同时，ACE的优异性能也使其在钠金属电池中表现出良好的电化学性能。这些实验结果表明，ACE在高电压电池中具有良好的应用前景。

为了进一步验证ACE的性能，团队还进行了多项实验测试。首先，通过电化学测试，评估了ACE在高电压电池中的离子电导率和电化学窗口。结果表明，ACE在常温下的离子电导率超过了1 mS cm?1，且具有宽广的电化学窗口，能够支持高截止电压（5.0 V）下的稳定运行。其次，通过显微镜观察和电化学测试，评估了ACE对枝晶生长的抑制效果。实验数据显示，ACE能够有效抑制锂金属负极的枝晶生长，从而减少短路风险，提高电池的循环寿命。此外，通过电化学测试，评估了ACE对TM离子溶解的抑制效果。结果表明，ACE能够有效捕获HF和TM离子，从而减少TM离子的溶解和迁移，提高电池的稳定性。这些实验结果表明，ACE在高电压电池中具有良好的应用前景。

综上所述，这项研究提出了一种基于聚异氰脲酸酯（PIR）气凝胶的准固态复合电解质（ACE）设计策略，为实现安全、高电压、高能量密度的锂和钠金属电池提供了新的解决方案。ACE的优异性能不仅包括高离子电导率和宽电化学窗口，还包括对枝晶生长的抑制、对TM离子溶解的控制以及良好的湿度耐受性和热稳定性。这些特性使得ACE在高电压电池中具有广泛的应用前景。通过ACE，成功实现了高容量、长循环寿命和高安全性的锂和钠金属电池，为大规模商业化应用奠定了基础。这项研究不仅为高能量密度电池的发展提供了新的思路，也为未来电池技术的进步提供了重要的参考。