基于液体表面支撑打印的多材料自上而下水槽光聚合3D打印技术

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Multi-material top-down vat photopolymerization 3D printing based on liquid surface supported printing

液面支撑打印技术突破多材料3D打印限制，兼容低粘度水凝胶至高粘度陶瓷悬浮液，实现连续梯度结构精准制造。

　　多材料3D打印技术在制造复杂功能性组件方面展现出巨大的变革潜力。然而，目前的树脂槽光固化（VPP）方法在材料兼容性方面仍存在一定的局限。现有的树脂槽切换型VPP技术主要适用于低粘度树脂，而将直接墨水书写（DIW）与VPP结合的混合策略则能够打印高粘度浆料。尽管如此，这些方法仍然无法满足多材料打印应用中广泛存在的材料粘度需求。因此，研究者们一直在探索新的技术方案，以克服现有方法的限制，实现更广泛的材料适应性和更精细的结构制造能力。

在这一背景下，本文提出了一种基于液面支撑打印（LSSP）方法的新型自上而下多材料VPP技术。LSSP方法具有广泛的浆料兼容性，能够适应从低粘度水凝胶到高粘度树脂以及陶瓷浆料等多种材料。此外，LSSP方法还支持连续梯度材料打印，这是传统VPP方法所无法实现的。通过解决材料适应性不足和梯度结构制造困难的问题，LSSP系统为制造高性能、多材料以及功能梯度结构开辟了新的可能性。

传统的3D打印技术，即增材制造（AM），通过逐层添加材料的方式，在数字模型的指导下构建三维结构。这项技术因其能够制造复杂的几何形状和功能性组件而受到越来越多的关注。最初，AM主要用于美观性原型设计，但随着技术的发展，它已经演变为一种多功能的制造方法，能够生产集材料性能与结构功能于一体的设备。特别是，多材料3D打印技术的进步，使得一些传统制造方法难以实现的特殊功能结构成为可能。多材料3D打印技术可以将功能性材料与机械、化学或电子模块相结合，展现出在柔性电子、软体机器人、可编程超材料、传感器以及生物医学设备等领域的广阔应用前景。

目前，多材料3D打印技术中应用最广泛的方法包括多喷嘴打印（MJP）和结合多个集成喷嘴的DIW技术。然而，MJP依赖于喷墨打印，这使得其仅适用于低粘度墨水，从而限制了其应用范围。相比之下，DIW技术虽然支持更广泛的材料选择，但其分辨率和结构精度对于需要高精度和复杂性的应用来说仍然不足。与这些方法相比，VPP技术通过控制紫外激光或数字光处理（DLP）投影仪，选择性地固化树脂，能够制造具有高分辨率的复杂三维结构。这项技术已被成功应用于刚性聚合物、弹性体、水凝胶、生物材料、陶瓷、玻璃以及金属等材料的精确制造。

在VPP框架下实现多材料打印通常采用自下而上的配置方式，这种方式涉及在材料转换时切换树脂槽并清洁打印部件。然而，这种方法面临诸多挑战，例如在处理高粘度树脂时清洁困难，以及残留清洁剂导致的污染问题。此外，在打印物体与分离膜之间进行释放步骤时，打印物体容易受到损坏。最近，Cheng等人提出了一种利用离心力通过旋转打印物体来排出残留树脂的自下而上打印方法，从而消除了额外的清洁步骤。尽管该技术实现了高分辨率的多材料打印，但其仍然受限于低粘度材料，并且在打印过程中仍面临分离力的问题。

另一种常见的VPP配置方式是自上而下的设置，这种方式在打印过程中本身就不需要分离力。这种配置方式能够利用相对较高质量的浆料，通过结合基于刮刀的涂覆系统。尽管如此，关于使用自上而下VPP进行多材料打印的报道仍然有限。类似于自下而上的系统，自上而下VPP中的多材料打印通常是通过切换树脂槽和清洁打印部件来实现的。在这些系统中，构建平台需要在涂覆过程中浸入树脂槽，同时，树脂槽中的浆料为打印部件上方的未固化层提供表面支撑，确保在紫外曝光前的有效液面控制。然而，现有的树脂槽切换策略在多材料自上而下VPP打印中显著增加了设备的复杂性，并延长了整体打印时间。更重要的是，这些方法并不适合处理高粘度或浆状的浆料，从而限制了其在先进多材料制造场景中的应用。

除了切换树脂槽，一些研究者还探索了将DIW与VPP结合的混合多材料打印策略。Amit Joe Lopes等人展示了将VPP与DIW技术结合，制造整体3D电子结构的可行性。然而，他们的方法需要多次中断VPP过程，包括移除未固化的树脂、插入电子元件以及对导电墨水进行激光固化。Peng等人开发了一种直接的混合打印工艺，用于制造多色模型、软体机器人、电子设备和传感器。在这一方法中，浆状材料通过DIW技术进行挤出，而低粘度的紫外树脂则通过自上而下的VPP技术进行打印。然而，由于这两种打印方法在流变学要求上的显著差异，该方法的应用范围仍然受到严重限制。基于DIW和VPP的混合打印技术也被用于制造陶瓷/金属复合部件。此外，通过采用基于材料挤出的供料策略，控制不同浆料的顺序供料或比例混合，成功实现了VPP技术下的复合和梯度材料打印。尽管取得了这些进展，当前的DIW-VPP混合打印系统中，DIW主要作为成型方法使用，而基于DIW的材料打印策略通常仅适用于粘弹性浆料，限制了其在多种应用场景中的适用性。

为了解决上述问题，本文提出了一种基于液面支撑打印（LSSP）方法的新型自上而下VPP打印技术，该技术具有高度的浆料兼容性。在该方法中，DIW系统用于将材料直接输送至打印区域，而刮刀用于控制层厚。随后，根据预先切片的图案，使用DLP投影仪对树脂进行选择性固化。LSSP打印系统的一个关键创新在于，其集成了一种专门设计的浆料围栏，该围栏与目标部件一起逐层打印。这种围栏为打印物体上方的未固化树脂提供了液面支撑，从而消除了在涂覆过程中将打印部件浸入树脂槽的需要。因此，LSSP系统能够通过DIW系统实现材料输送和涂覆。

与现有的DIW-VPP混合策略不同，LSSP系统中的DIW设备用于材料输送，而无需打印材料本身具备自支撑能力，这显著拓宽了可打印浆料的粘度范围。此外，得益于基于DIW的材料输送机制，LSSP系统支持沿z轴方向的多材料打印以及连续梯度材料的制造。这些能力在传统自上而下的VPP系统中是难以实现或无法达到的。因此，这种创新策略有效解决了材料适应性不足和多材料集成困难的问题，为推进基于VPP的3D打印技术在高性能、多材料和功能梯度结构制造中的应用提供了重要的潜力。

在LSSP方法中，浆料围栏的设计是实现液面支撑的关键因素。实验观察表明，外层浆料围栏的倾斜角度——即液面支撑角度——是一个重要的参数。这一角度的优化能够有效提高打印过程的稳定性和打印结构的质量。通过调整液面支撑角度，可以更好地控制未固化层的液面状态，从而确保在固化过程中材料的均匀分布和结构的完整性。此外，液面支撑角度的优化还能提高打印速度和效率，减少不必要的材料浪费和打印时间。

为了进一步验证LSSP方法的有效性，本文进行了多种材料的实验测试。所使用的材料包括各种商用的光敏紫外固化树脂，如White和Grey树脂（Formlabs，美国）、eResin-Flex（ESUN，中国）、F39（RESIONE，中国）以及MD3000（Jinchao Technology，中国）。为了研究浆料粘度对打印效果的影响，还制备了添加了气相二氧化硅（d50 = 7 nm，EVONIK，德国）的改良树脂配方。具体而言，将1.5 wt.%的气相二氧化硅添加到White树脂中，以产生一种新的配方。通过对比不同粘度材料的打印效果，可以更全面地评估LSSP方法在多材料打印中的适应性和优势。

在实验过程中，LSSP方法展现出良好的稳定性，能够有效应对不同粘度材料的打印需求。与传统的自下而上VPP方法相比，LSSP方法在材料适应性方面具有显著优势，能够支持从低粘度水凝胶到高粘度浆料的广泛材料范围。此外，LSSP方法还能够在打印过程中实现连续梯度材料的制造，这是传统方法所无法达到的。这种能力使得LSSP方法在制造复杂功能性结构方面具有更高的灵活性和适应性。

通过使用LSSP方法，打印过程中的液面支撑得到了有效保障，从而避免了传统方法中常见的液面不稳定问题。这种液面支撑不仅提高了打印精度，还增强了打印结构的机械性能。实验结果表明，LSSP方法能够实现高质量的多材料打印，同时保持较高的打印效率。此外，LSSP方法在打印过程中不需要频繁的清洁步骤，这大大减少了设备的复杂性和维护成本。

LSSP方法的另一个重要优势在于其对材料的适应性。由于其能够支持不同粘度的浆料，因此在制造多种功能性结构时具有更高的灵活性。例如，在制造需要高粘度材料的陶瓷部件时，LSSP方法能够有效应对材料流动性不足的问题，确保打印结构的完整性。在制造需要低粘度材料的水凝胶结构时，LSSP方法同样能够提供良好的支撑和稳定性，从而提高打印质量。

此外，LSSP方法还能够实现沿z轴方向的多材料打印，这在传统VPP方法中是难以实现的。通过调整液面支撑角度，可以实现不同材料在垂直方向上的有序排列，从而构建具有复杂功能梯度的结构。这种能力使得LSSP方法在制造多功能复合结构方面具有更高的潜力。例如，在制造需要不同材料特性的柔性电子设备时，LSSP方法能够实现材料的有序排列，从而确保设备的性能和功能。

在实际应用中，LSSP方法能够显著提高打印效率和质量。通过减少材料的浪费和打印时间，LSSP方法在工业制造和科研应用中具有更高的可行性。此外，LSSP方法还能够支持更复杂的结构设计，例如具有多个功能层的复合结构，以及需要精确控制的梯度结构。这种能力使得LSSP方法在制造高性能、多材料和功能梯度结构方面具有更高的潜力。

总的来说，LSSP方法在多材料3D打印领域展现出重要的创新潜力。通过结合DIW和VPP的优势，LSSP方法能够实现更广泛的材料适应性和更精细的结构制造能力。其独特的液面支撑机制不仅提高了打印精度，还增强了打印结构的稳定性。此外，LSSP方法在减少设备复杂性和维护成本方面也具有显著优势，使其在实际应用中更加可行。通过进一步优化液面支撑角度和材料配方，LSSP方法有望在未来的多材料打印技术中发挥更重要的作用，为制造高性能、多材料和功能梯度结构提供新的可能性。