二维/三维混合钙钛矿垂直异质结构的“一锅法”生长

《ACS Materials Letters》：One-Pot Growth of 2D/3D Hybrid Perovskite Vertical Heterostructures

单晶金属卤化物钙钛矿通过受限空间结晶实现二维/三维异质结构可控合成，利用温度依赖性前驱体溶解度差异与溶剂蒸发协同作用，在单溶液浴中完成3D相成核生长与2D相冷却结晶的时空分离。分子动力学模拟揭示MA+扩散与PEA+局域富集的相分离机制，结合微X射线衍射与原位光学表征证实了760nm/3.8μm/800nm三明治结构，其垂直堆叠特性为光电器件集成提供新范式。

　　单晶金属卤化物钙钛矿因其可调的物理特性和低成本、低温合成的可能性，在光电子应用领域展现出巨大的潜力。相较于多晶钙钛矿，单晶材料具有更低的缺陷密度和更高的稳定性，其内在柔软的晶格结构也便于与传统半导体材料结合，形成异质结构。然而，单晶钙钛矿的高离子迁移率可能导致相邻层之间的扩散过程，从而影响异质结构的完整性。因此，如何在单晶体系中构建清晰的界面成为优化器件性能的关键挑战。

为了解决这一问题，本文提出了一种基于温度依赖的钙钛矿生长动力学的全新方法，用于合成垂直堆叠的二维/三维（2D/3D）铅卤化物钙钛矿单晶异质结构。该方法采用“一锅法”（one-pot method）和空间限制生长（space-confined growth），在单一溶液体系中实现多层钙钛矿的垂直排列。通过控制前驱体的溶解度差异，推动顺序结晶过程，从而形成具有清晰界面的异质结构。这种策略不仅简化了合成流程，还提供了对异质结构组成和厚度的精确调控，为构建具有多功能特性的单晶钙钛矿器件奠定了基础。

在钙钛矿材料中，混合卤化物的组成梯度可以通过连续流动合成（continuous-flow synthesis）实现，这种方法在混合卤化物单晶材料中展现出良好的控制能力。同时，二维钙钛矿的横向异质结构也已被广泛研究，这类结构可以有效减少界面扩散，提高界面质量。然而，这些方法通常局限于微米级的薄片，难以满足器件集成的需求。本文所提出的垂直堆叠异质结构合成方法，突破了传统逐层生长技术的限制，实现了在单一晶体中构建具有多维特性的钙钛矿异质结构，为后续器件应用提供了新的可能性。

该方法的核心在于利用前驱体在不同温度下的溶解度特性，实现不同维度钙钛矿的顺序生长。在加热阶段，3D钙钛矿的逆温溶解行为（inverse temperature crystallization）促使其在溶液中迅速析出并形成单晶。随着温度升高，溶液中的溶质浓度逐渐降低，导致3D相的快速结晶，同时由于前驱体分子的消耗，MA?离子的浓度也随之减少，从而限制了3D相的进一步生长。当温度下降时，剩余溶液中的溶质浓度增加，促进了2D相的形成，特别是在冷却阶段，MA?的耗尽和溶剂的局部蒸发为2D相的生长提供了有利条件。通过这种方式，3D和2D相在空间上被精确分隔，形成了稳定的异质结构。

为了验证这一生长机制，研究人员使用了高分辨率光学显微镜和微光致发光（μPL）光谱等手段，对异质结构的组成和界面特性进行了详细分析。实验结果显示，所合成的异质结构具有三个清晰的层：底部为2D相（n=1），中间为准二维相（n=2），顶部为3D相（MAPbI?）。这种分层结构不仅在光学显微镜下呈现出明显的界面特征，而且在μPL光谱中也表现出不同的发射峰，进一步确认了各层的光物理特性差异。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）的观察，研究人员还发现各层之间的界面非常清晰，整体结构具有高度的均匀性，表明该方法在实现可控相分离和高质量异质结构方面具有显著优势。

值得注意的是，虽然该方法能够实现高度有序的垂直异质结构，但其生长过程并非完全线性。在某些情况下，观察到2D相在横向方向上有所扩展，表明可能存在部分平面相分离。这种现象可能与局部溶剂浓度梯度和不同维度相的成核动力学差异有关。尽管存在一定的横向扩展，但总体而言，该方法在控制垂直异质结构的形成方面表现出良好的效果。此外，该方法的可重复性也得到了验证，所合成的单晶异质结构在组成和尺寸上均保持一致性，显示出其在工业应用中的可行性。

在实验过程中，研究人员还采用分子动力学（MD）模拟进一步验证了该生长机制。模拟结果表明，随着温度的升高，3D相的前驱体分子（如MA?）会向其表面扩散，促进晶体生长。而在温度下降时，MA?的耗尽导致2D相的形成，此时溶液中的其他离子（如PEA?）则倾向于留在3D相的表面附近，从而有利于2D相的后续生长。这种分子层面的相互作用为理解钙钛矿异质结构的形成提供了理论支持，并且揭示了温度控制在异质结构生长中的关键作用。

该方法的一个显著优势在于其对温度的依赖性，使得生长过程能够被有效调控。通过精确控制加热和冷却的速率，研究人员可以实现对不同维度相的生长顺序和厚度的控制。此外，由于整个生长过程发生在单一溶液体系中，无需额外的界面处理步骤，从而降低了制造成本并提高了工艺的简便性。这种方法在实际应用中展现出广阔前景，尤其是在需要薄层钙钛矿材料的光电子器件中，如太阳能电池、光电探测器和发光二极管（LED）等。

尽管该方法在实现垂直异质结构方面取得了重要进展，但其在控制晶体成核位置方面仍存在一定的局限性。目前，晶体主要在石英滑片的随机位置形成，这可能会影响最终器件的性能和一致性。为了解决这一问题，研究者提出可以通过对石英滑片进行选择性功能化（selective area functionalization）来实现更精确的晶体成核控制。此外，初步研究表明，该方法可以扩展到其他钙钛矿体系，只要这些体系的前驱体溶解度特性能够被充分理解并加以利用。

综上所述，本文提出了一种创新的单晶钙钛矿异质结构合成方法，利用温度依赖的生长动力学和空间限制策略，实现了2D/3D钙钛矿的垂直堆叠。这种方法不仅简化了合成流程，还提供了对异质结构组成和厚度的精确控制，同时确保了高质量的界面形成。尽管在成核位置控制方面仍有改进空间，但其在实现多功能、高性能钙钛矿器件集成方面的潜力已得到充分验证。未来，随着对前驱体行为和生长机制的进一步研究，该方法有望在光电子领域发挥更大的作用，推动钙钛矿材料的商业化应用。