在可见光下，利用乙醇敏化的二氧化钛对木质素模型化合物进行无添加剂还原性裂解：一种实现β-O-4键断裂的可持续方法

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Additive-Free Reductive Cleavage of Lignin Model Compounds by Ethanol-Sensitized Titania under Visible Light: A Sustainable Approach to β-O-4 Bond Cleavage

选择性断裂β-O-4键是木质素高值化利用的关键，本研究开发了一种无添加剂的可见光驱动TiO?催化体系：通过乙醇敏化及氮掺杂增强TiO?可见光响应，实现β-O-4酮的还原断裂（最高91%转化率），生成高选择性（85-91%）的醋酸苯酯和愈创木酚。机理研究表明，表面羟基吸附乙醇形成LMCT复合物，在440 nm蓝光激发下生成Ti3+活性中心，驱动β-O-4键选择性断裂。氮掺杂通过引入氧空位缩小带隙（3.1-3.2 eV），协同LMCT效应显著提升催化活性。

　　### 选型化分解β-O-4键在木质素模型化合物中的关键作用

木质素是一种广泛存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物，其复杂结构和丰富的官能团使其成为生物质资源转化的重要目标。然而，木质素的高效利用面临着诸多挑战，其中最关键的是如何实现其特定键的可控断裂，特别是β-O-4键。β-O-4键在木质素中占据43%-65%的连接比例，因此其选择性断裂对于木质素的高附加值产物合成至关重要。当前，大多数木质素分解研究依赖于高温、高压和贵金属催化剂，这些条件不仅能耗高，而且经济性和环境友好性受限。因此，开发一种在温和条件下、无需额外还原剂的木质素模型化合物分解方法成为研究热点。

为了实现这一目标，研究人员探索了多种策略，包括光催化、电催化和热催化等。其中，光催化因其低能耗、高选择性和环境友好性而受到广泛关注。光催化方法通常需要催化剂在可见光下能够有效吸收光子，并通过电子转移和化学反应促进键的断裂。传统的光催化方法主要依赖于紫外光，但其安全性和对环境的影响较大。因此，开发能够在可见光下有效催化β-O-4键断裂的系统成为当前研究的核心目标。

### 可见光驱动的催化策略

近年来，研究者们提出了一种基于“配体到金属的电荷转移”（ligand-to-metal charge transfer, LMCT）的光催化策略。该策略利用TiO?作为光催化剂，并通过添加特定的配体（如乙醇）来增强其对可见光的响应能力。乙醇不仅能够作为反应溶剂，还能在TiO?表面形成LMCT复合物，从而在可见光（尤其是蓝光，440 nm）照射下实现β-O-4键的还原性断裂。这种策略避免了使用额外的还原剂，同时降低了对高能紫外光的依赖，从而提高了反应的可持续性和经济性。

在该研究中，研究人员发现，未掺杂的TiO?在蓝光照射下仅能实现约58%的β-O-4酮的转化率。然而，通过氮掺杂TiO?，其可见光吸收能力得到显著增强，最终实现了高达91%的转化率。这表明，氮掺杂不仅能够改变TiO?的能带结构，还可能通过引入氧空位等手段提高其在可见光下的活性。此外，EPR（电子顺磁共振）分析表明，在蓝光照射下，TiO?表面会生成Ti3?，这可能是实现β-O-4键断裂的关键中间体。

### 氮掺杂TiO?的结构特性

为了深入了解氮掺杂对TiO?性能的影响，研究人员对不同氮掺杂源（尿素、异丙胺、正丁胺）制备的TiO?进行了系统表征。XRD分析显示，未掺杂的TiO?主要由锐钛矿和布罗克特矿组成，比例为79:21。当使用尿素作为氮源时，布罗克特矿的比例略有下降，而使用异丙胺和正丁胺作为氮源时，锐钛矿成为主要相。这可能与氮掺杂对TiO?晶格结构的影响有关，如引入氧空位或改变晶格应变，从而促进布罗克特矿向锐钛矿的转变。

此外，氮掺杂TiO?的比表面积和孔径分布也发生了显著变化。未掺杂的TiO?比表面积为109 m2/g，而氮掺杂后，比表面积有所增加，尤其是在尿素掺杂比例为1:5时达到121 m2/g。然而，使用异丙胺和正丁胺作为氮源时，比表面积却显著降低。这可能与未反应的烷基胺在TiO?表面的吸附有关，从而阻碍了孔隙结构的形成。

XPS分析进一步揭示了氮掺杂对TiO?表面化学性质的影响。未掺杂的TiO?主要含有Ti??，而氮掺杂后，Ti3?和Ti2?的信号也出现，表明氮掺杂引入了新的电子态。同时，氮掺杂还影响了O 1s和N 1s的结合能，这可能与Ti-O和Ti-N键的形成有关。这些变化表明，氮掺杂不仅改变了TiO?的物理性质，还对其化学活性产生了重要影响。

### 光催化反应的性能评估

在光催化反应中，研究人员测试了不同氮掺杂方法对PPEn（2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙酮）转化率和选择性的影响。结果显示，使用尿素掺杂的氮化TiO?（N-SGHT-U(1:3)）在蓝光照射下实现了79%的PPEn转化率，并且对目标产物（愈创木酚和乙酰苯）的选择性分别达到85%和76%。而使用异丙胺和正丁胺作为氮源的氮化TiO?（N-SGHT-IPA(1:3)和N-SGHT-NBA(1:3)）则实现了更高的转化率，分别为87%和91%。这表明，不同氮源对TiO?的光催化性能具有显著影响，其中异丙胺和正丁胺可能更有效地促进可见光吸收和电子转移。

进一步的实验还发现，当使用其他溶剂（如甲醇、1-丙醇和2-丙醇）时，PPEn的转化率明显降低。这可能是由于这些溶剂在TiO?表面的吸附方式不同，导致电子转移效率下降。相比之下，乙醇的分子吸附和解离吸附机制能够有效促进电子转移，从而提高反应活性。

### 可见光驱动的机制探讨

通过EPR分析，研究人员确认了蓝光照射下TiO?表面生成Ti3?的现象。这一结果支持了LMCT机制，即乙醇在TiO?表面形成复合物后，电子被转移到TiO?的导带，同时Ti??被还原为Ti3?。Ti3?作为活性中间体，能够促进β-O-4键的还原性断裂，最终生成目标产物。这一过程的关键在于TiO?表面的羟基（OH）和乙醇的相互作用，以及其在可见光下的电荷转移能力。

此外，研究人员还通过光谱分析（如DRS UV-Vis和XPS）验证了氮掺杂对TiO?可见光吸收能力的增强作用。氮掺杂不仅降低了TiO?的带隙（从3.2 eV降低至3.1 eV），还引入了新的能级，从而提高了其在可见光范围内的响应能力。这些变化使得TiO?在蓝光照射下能够更有效地参与反应，进而提高β-O-4键的断裂效率。

### 可见光催化系统的局限性与改进方向

尽管该研究在可见光驱动的β-O-4键断裂方面取得了显著进展，但仍存在一些挑战。例如，乙醇的吸附和解离机制虽然促进了反应，但其在多次循环中的稳定性较低，导致催化剂活性逐渐下降。此外，部分副产物（如乙基棕榈酸酯和乙酸）的生成表明，反应体系中仍存在一定的非选择性，需要进一步优化反应条件以提高产物的纯度和收率。

针对这些问题，研究人员提出了一些改进方向。首先，可以通过优化氮掺杂的比例和方法，进一步提高TiO?的可见光吸收能力和催化活性。其次，开发更高效的光反应器，以减少催化剂的光散射和反射，提高光子利用率。此外，研究者还建议对天然木质素进行预处理（如乙酰化），以减少其与催化剂的非特异性相互作用，从而提高反应的选择性和效率。

### 未来研究展望

本研究展示了一种基于LMCT机制的可见光驱动木质素模型化合物分解方法，具有显著的环境友好性和经济优势。然而，为了进一步推广该方法，仍需解决一些关键问题。例如，如何提高催化剂的可重复使用性，以及如何扩大其在天然木质素分解中的应用范围。此外，研究者还建议探索其他类型的配体或助催化剂，以进一步提高反应的效率和选择性。

未来的研究可以集中在以下几个方面：首先，开发更高效的氮掺杂方法，以进一步优化TiO?的可见光吸收能力；其次，探索其他类型的溶剂和配体，以提高反应的通用性和可扩展性；最后，研究反应条件对产物分布的影响，如温度、压力和反应时间，以实现更高效的木质素分解。这些研究将有助于推动木质素的可持续利用，为生物质资源的高效转化提供新的思路和方法。