铁介导的溶解态黑碳的协同光化学作用：增强羟基自由基生成的关键途径

《Environmental Science & Technology》：Synergistic Photochemistry of Dissolved Black Carbon Mediated by Iron: A Critical Pathway for Enhancing Hydroxyl Radical Generation

铁-溶解性黑碳耦合光化学反应增强羟基自由基生成机制研究

　　

溶解态黑碳（DBC）通过产生活性氧物种在地球表面系统中表现出强烈的光化学效应，但在此过程中氧化还原矿物的作用尚未得到充分研究。尽管有证据表明铁与DBC之间存在显著的耦合作用，但其光化学协同作用的机制基础仍需进一步阐明。本研究全面评估了铁对多种DBC来源产生的光化学活性氧物种的耦合影响及其背后的机制。结果表明，铁-DBC耦合系统的协同光化学作用使得羟基自由基（·OH）的生成量比单独由DBC产生的量高出1-2个数量级，其·OH通量接近先前报道的全球自然·OH产量的水平。值得注意的是，铁（III）介导的·OH生成增强效应在DBC中的程度是溶解有机物的2倍，而铁的氧化还原循环仅贡献了约6%的增强作用。实验和建模结果显示，由Fe(III)-DBC复合物光解产生的碳中心自由基的氧化作用引发的有机过氧化物（ROO·）的光生成是驱动额外·OH生成的主要途径，占总生成量的75%以上。特别是与Fe(III)相关的DBC产生的ROO·具有较高的还原电位（Ered0），有利于通过分子间传播反应生成更多的·OH。超高分辨率质谱和模型化合物分析表明，不饱和碳结构以及Fe(III)促进的脱羧作用在促进DBC的光生成过程中起主导作用。这些发现揭示了铁-DBC耦合过程中未被认识的光化学途径，为DBC的生物地球化学作用及·OH的自然来源提供了新的见解。