动态重构与微环境调控：一种掺钯的CuS电催化剂在几乎达到100%效率下利用硝酸盐电解合成氨的方法

《Journal of the American Chemical Society》：Dynamic Reconstruction and Microenvironment Modulation of a Pd-Doped CuS Electrocatalyst for Nearly Unity-Efficiency Ammonia Electrosynthesis from Nitrate

铜基催化剂高氨选择性源于Pd掺杂促进水离解、氢键网络强化及质子重组抑制。研究采用单原子Pd/CuS催化剂，通过原位表征和计算模拟揭示其动态结构演化与催化性能关联。催化剂在-0.5 V vs RHE下实现近100%氨选择性，连续15循环保持98.2%以上。

　　

基于铜的催化剂在电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）中以其高选择性而闻名，然而这种选择性的具体机制尚未得到充分理解，需要进一步研究。本研究采用单原子掺钯的硫化铜（Pd₁/CuS）作为模型催化剂，以阐明其高选择性的形成机制。综合表征表明，Pd₁/CuS在反应过程中会原位转化为Cu，同时保持钯原子的独立性。经过活化的催化剂在?0.5 V（相对于RHE）的电压下对氨的选择性接近100%，且产率远高于未掺钯的催化剂；在连续15次循环后，其选择性仍保持在98.2%以上。通过原位光谱学、理论计算和从头算分子动力学模拟的研究发现，钯的引入促进了水合碱金属离子的部分脱溶剂化，增强了水的解离作用，改善了NO₃RR反应中的中间体吸附，并通过强化氢键网络促进了质子的转移，同时在热力学上抑制了吸附质子（*H*）的重组。这些效应共同促进了氨的选择性生成路径。这项工作为NO₃RR反应中动态结构演变与催化性能之间的关系提供了基础性见解，为高选择性铜基催化剂的合理设计提供了理论支持。