叔丁基过氧化氢热解化学动力学的理论研究：一种结合从头算方法和主方程的方法

《The Journal of Physical Chemistry A》：Theoretical Study on the Chemical Kinetics of tert-Butyl Hydroperoxide Pyrolysis: A Combined Ab Initio and Master Equation Approach

TBHP分解动力学研究通过ab initio计算构建势能面，发现O-O键断裂主导反应，验证了微正则变分和Master方程在获取温度-压力依赖速率系数中的有效性，揭示高能垒副反应路径可忽略，显著提升OH生成时间预测精度。

　　

叔丁基过氧化氢（TBHP）是一种烷基有机过氧化物化合物，在燃料氧化研究中作为羟基自由基的主要来源，并因其较弱的O–O键而成为潜在的燃料添加剂。敏感性分析表明，TBHP中的O–O键断裂（生成?H和t-C₄H₉?）主导了其分解动力学，从而决定了点火延迟和?H的产生。然而，现有的TBHP O–O键断裂实验速率系数在0.5至3个大气压的低温至中等温度范围内较为有限，导致在不同高温（>1000 K）机制下通过外推得到的速率系数存在大约一个数量级的差异。本研究通过从头算计算（ab initio calculations）研究了TBHP的热解动力学。势能面是在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVDZ理论水平上构建的。为了获得温度和压力依赖的速率系数，还进行了微正则变分过渡态理论（microcanonical variational transition state theory）以及Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus/Master方程计算。在计算过程中发现了四条额外的反应路径，这些路径中TBHP通过四个不同的过渡态生成不同的双分子产物。但由于这些路径的能量障碍显著高于O–O键断裂的能量障碍，因此它们对TBHP热解动力学的贡献较小，可以忽略不计。将上述计算结果纳入动力学模型后，结果显示这些计算显著影响了模型预测OH生成时间历程的能力。