交联和缠结对水凝胶增强的影响：来自分子动力学模拟的见解

《Frontiers in Materials》：Influence of crosslinks and entanglements on hydrogel reinforcement: insights from molecular dynamics simulations

本研究通过耗散粒子动力学模拟，系统解析了交联剂浓度、链间与链内缠结对聚丙烯酰胺水凝胶力学性能的影响。结果表明，交联剂浓度增加对硬度提升有限且存在平台效应，而链间缠结能显著增强材料硬度和网络韧性。通过调节水分含量可优化缠结密度，60%水含量体系相比80%体系刚度提升显著。研究证实链间缠结通过动态物理交联机制有效传递载荷，为水凝胶强化设计提供了新思路。

　　本研究聚焦于聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶的力学性能，探讨了交联剂浓度与链间和链内纠缠对水凝胶硬度和增强效应的具体影响。水凝胶作为一种三维聚合物网络结构，因其可吸收大量水分而展现出良好的可变形性和生物相容性，广泛应用于生物医学设备、组织工程、柔性电子和软体机器人等领域。然而，传统单一网络水凝胶常常面临刚性不足和韧性有限的问题，这限制了其在负载承载和抗疲劳应用中的使用。因此，提高水凝胶的机械性能成为当前研究的重要方向。

交联剂的浓度是影响水凝胶刚性的重要因素之一。通常情况下，增加交联密度可以提升弹性模量，但过高的交联浓度会导致网络结构的不均匀性，进而引发应力集中，降低延展性和韧性。相比之下，链间和链内纠缠被认为是另一种重要的增强机制。纠缠本质上是长链之间的拓扑锁定，类似于临时的物理交联点，可以提供额外的约束力，提升材料的机械性能。研究指出，纠缠不仅有助于增强水凝胶的硬度，还能通过多链能量耗散机制提高断裂韧性。然而，如何精确量化这些纠缠效应及其在水凝胶性能中的具体作用，仍然是一个挑战。

为了更深入地理解这些机制，本研究采用耗散粒子动力学（DPD）模拟方法，构建了不同交联剂浓度、链长分布和水分含量的水凝胶模型，从而能够系统地解耦交联和纠缠对网络强度的贡献。研究中采用了一种粗粒化模型，其中两个丙烯酰胺（AAm）单体被表示为一个粒子，八个水分子被映射为一个粒子，而一个甲基双丙烯酰胺（MBAA）交联剂则被简化为一个粒子。这种映射方法确保了粒子的相对分子量与真实分子保持一致，从而在宏观行为上与实际水凝胶系统相符。

在模拟过程中，研究者首先通过分子动力学方法生成初始的聚合物链构型，随后加入交联剂和水分子，模拟水凝胶的形成过程。为了分析水凝胶在拉伸过程中的力学行为，研究采用了单轴拉伸测试，观察其应力-应变响应。同时，利用Z1+算法对链间和链内纠缠进行了量化分析，该算法能够识别聚合物链之间的纠缠点，并通过路径收缩计算其拓扑结构的变化。研究发现，随着交联剂浓度的增加，水凝胶的硬度略有提升，但其增强效应在较高浓度下趋于饱和，说明交联剂对硬度的提升作用有限。相比之下，链间纠缠的增加则显著提高了水凝胶的硬度和网络韧性，表明纠缠在水凝胶力学性能中的关键作用。

此外，研究还发现，减少水分含量可以提高单体浓度，进而增强链间纠缠，从而提升水凝胶的硬度，而不会显著改变链内纠缠的分布。这表明，水分含量的调控是增强水凝胶性能的一个有效策略。链内纠缠则主要影响单个链的内部结构，但其对整体水凝胶硬度的贡献相对较小。在拉伸过程中，链内纠缠的减少表明其对材料的增强作用不如链间纠缠显著。

研究还进一步分析了水凝胶在拉伸过程中的动态行为。对于具有较高链间纠缠的系统，其在大应变下的表现更为稳定，而交联度较低的系统则更容易因链的解缠而发生结构破坏。这表明，链间纠缠在水凝胶的增强和抗破坏能力中起到了重要作用。相比之下，链内纠缠的变化则主要反映在拉伸过程中链的伸展和重新排列上，其对整体性能的影响相对有限。

通过系统地调整链长分布和水分含量，研究者发现，具有更高链长的水凝胶系统能够形成更多的链间纠缠，从而在拉伸过程中表现出更强的力学性能。然而，链长的增加也可能带来有限的增强效果，这与系统尺寸和有限尺寸效应有关。研究还指出，链间纠缠的密度与链的重叠概率密切相关，重叠概率越高，纠缠越密集，从而增强水凝胶的硬度。当水凝胶发生膨胀时，水分的增加会拉大链之间的平均距离，降低纠缠密度，进而削弱水凝胶的机械性能。

这些发现表明，通过优化链长分布或调整溶剂环境，可以有效调控水凝胶的物理纠缠密度，从而提升其整体性能。与单纯增加交联剂浓度相比，这种方法在增强水凝胶硬度和韧性方面更为高效。因此，本研究不仅揭示了交联和纠缠在水凝胶力学行为中的不同作用，还为设计具有更高韧性和延展性的软材料提供了新的思路和方法。

水凝胶的机械性能与其微观结构密切相关，而模拟方法能够有效地捕捉这些结构变化，为实验难以实现的分析提供了有力支持。研究采用的DPD模型在计算效率和结构保真度之间取得了良好的平衡，使其适用于研究水凝胶在大变形和断裂过程中的行为。此外，模拟过程中还考虑了粘弹性效应，这有助于理解水凝胶在拉伸过程中的动态响应。

总体而言，本研究通过系统模拟揭示了水凝胶中交联和纠缠的协同作用，表明在提升水凝胶硬度和韧性方面，物理纠缠比化学交联更为关键。这一发现不仅加深了对水凝胶微观机制的理解，也为未来的材料设计和性能优化提供了理论依据。研究结果强调了调控链长分布和水分含量在增强水凝胶性能中的重要性，同时也为开发新型软材料提供了新的视角。