实验性正交辉石/熔体分配数据库的现状

《Frontiers in Geochemistry》：The landscape of the experimental orthopyroxene/melt partitioning database

本文系统评估了正辉石/熔体痕量元素分配实验数据库的不确定性来源，包括低钙辉石结构鉴定错误（正辉石与 pigeonite）、分析技术差异（LA ICP-MS 与 SIMS）及多相分析干扰。研究发现，现有数据因未报告个体分析值、结构鉴定不明确及未校正熔体污染导致模型预测存在显著偏差，并提出改进实验报告规范的建议。

　　### 解读：低钙辉石与熔体中微量元素的分配实验数据库的不确定性分析

微量元素在岩石和熔体之间的分配是研究地球内部物质演化过程的关键。通过实验获得的分配系数（D值）为建立定量模型提供了基础，但当前实验数据的不确定性和不完整性却对模型的准确性构成了挑战。本文深入探讨了低钙辉石（尤其是正长辉石）与熔体之间的微量元素分配实验数据库中存在的不确定性来源，并提出了改进未来实验设计和数据报告的建议。

#### 数据库的不确定性来源

在低钙辉石与熔体的微量元素分配实验中，不确定性主要来源于以下几个方面：

1. **多相分析的重叠与污染**：许多实验中，矿物和玻璃成分被分析在同一分析体积内，导致矿物分析可能受到玻璃成分的污染。这种污染在分析过程中是难以避免的，尤其在使用大体积分析技术如激光诱导电感耦合等离子体质谱（LA ICP-MS）时更为显著。由于大多数实验仅报告平均值，而非单个分析结果，因此无法有效识别和修正污染问题。

2. **低钙辉石结构的不确定性**：低钙辉石（如正长辉石和鸽石）在化学组成上可能重叠，但它们的晶体结构不同。例如，正长辉石具有正交晶系，而鸽石具有单斜晶系。这种结构差异会影响微量元素的分配行为，尤其是在高场强元素（HFSE）和稀土元素（REE）方面。然而，许多研究仅通过钙含量来区分正长辉石和鸽石，这种做法存在不确定性，可能导致模型偏差。

3. **分析技术的差异**：不同的分析方法（如LA ICP-MS和二次离子质谱SIMS）在不确定性的表现上存在显著差异。LA ICP-MS由于其较大的分析体积，更容易受到多相污染的影响，导致更高的不确定性。相比之下，SIMS由于其较高的空间分辨率，能够更有效地减少污染的可能性，从而获得更精确的微量元素浓度数据。

4. **实验条件的多样性**：不同元素在实验条件（如温度、压力、成分）下的分布存在显著差异。例如，某些元素的实验条件可能集中在较高的温度和压力范围内，而其他元素的实验条件则可能在较低的温度和压力下进行。这种条件的多样性使得实验数据的回归分析结果也有所不同，从而影响模型的准确性。

#### 不同元素的实验条件差异

在低钙辉石与熔体的微量元素分配实验中，不同元素的实验条件存在明显差异。例如，锶（Sr）的实验条件平均在1.5 GPa和1,300°C，而铥（Tm）的实验条件则更高，平均在4 GPa和1,600°C。这种差异意味着不同元素的实验数据可能来源于不同的地质环境和实验条件，从而影响模型的适用性和准确性。

此外，实验液的成分也存在显著差异。例如，钡（Ba）的平均液态成分含有3.9%的总碱（Na?O + K?O）和51%的二氧化硅（SiO?），而铥（Tm）的平均液态成分则为2.2%的总碱和58%的二氧化硅。这些差异表明，实验数据的分布并非均匀，而是受到多种因素的影响，包括元素的兼容性、实验设计和分析方法的选择。

#### 分析技术的不确定性影响

不同的分析技术对微量元素的测量结果产生了不同的不确定性。LA ICP-MS由于其较大的分析体积，更容易受到玻璃成分的污染，尤其是在微量元素浓度较低的情况下，其不确定性较高。相比之下，SIMS由于其更高的空间分辨率，能够更有效地减少污染，从而获得更精确的测量结果。

然而，即使在较高浓度的情况下，LA ICP-MS的测量结果仍然显示出较高的不确定性。例如，对于钪（Sc）、钇（Yb）和锆（Zr）等元素，LA ICP-MS的测量结果的不确定性可以达到10%到20%。这种不确定性不仅与计数统计有关，还可能受到其他因素的影响，如仪器灵敏度和实验条件的变化。

#### 多相分析对模型的影响

多相分析对微量元素分配模型的准确性产生了重要影响。当矿物和玻璃成分被分析在同一体积时，可能导致分配系数的高估或低估。例如，对于不相容元素，如锆（Zr），即使只有1%的玻璃污染，也可能导致分配系数增加一个数量级。这种污染的影响在不相容元素中更为显著，因为它们的浓度在矿物中较低，而玻璃中的浓度较高。

因此，多相分析的存在使得分配系数的计算变得复杂，且容易引入系统性偏差。为了减少这种偏差，未来实验应更加注重对多相分析的识别和修正，例如通过使用更高的空间分辨率技术或进行更详细的矿物结构分析。

#### 结构差异对微量元素分配的影响

低钙辉石的结构差异对微量元素的分配行为有重要影响。正长辉石和鸽石在化学组成上可能相似，但它们的晶体结构不同，导致微量元素的分配行为也不同。例如，鸽石的M2位点更大，且具有更复杂的结构，这使得某些元素（如稀土元素）更容易在鸽石中分配。然而，许多实验仅通过钙含量来区分这两种矿物，这种方法存在局限性。

为了更准确地理解微量元素的分配行为，未来实验应结合矿物的结构信息，如使用电子背散射衍射（EBSD）等技术来确定矿物的晶体结构。这不仅可以帮助区分正长辉石和鸽石，还能提供更全面的矿物-熔体分配数据，从而提高模型的准确性。

#### 数据报告的改进建议

为了提高微量元素分配模型的准确性，本文提出了以下建议：

1. **报告个体分析结果**：目前大多数实验仅报告平均值，而未提供个体分析结果。这使得无法有效识别和修正多相污染问题。因此，未来实验应报告所有个体分析结果，以便更准确地评估数据的不确定性。

2. **提供检测限信息**：不同元素在不同实验条件下的检测限存在差异。因此，在报告实验数据时，应提供每个元素的检测限信息，以帮助理解数据的可靠性。

3. **重复分析标准样品**：通过重复分析标准样品，可以更准确地评估仪器的不确定性。这有助于减少由于仪器灵敏度和背景噪声带来的误差。

4. **使用投影技术评估多相污染**：投影技术可以用于评估分析结果是否受到多相污染的影响。例如，通过将矿物和熔体的分析结果投影到独立确定的矿物成分上，可以更准确地评估污染程度。

5. **提供实验样品的图像**：实验样品的图像可以帮助识别分析点的位置，从而减少多相污染的可能性。因此，未来实验应提供实验样品的图像，并标注分析点的位置。

#### 结论

低钙辉石与熔体之间的微量元素分配实验数据库中存在多种不确定性来源，包括多相分析的污染、矿物结构的不确定性、分析技术的差异以及实验条件的多样性。这些不确定性影响了模型的准确性，使得对微量元素行为的预测变得困难。为了提高模型的预测能力，未来实验应更加注重数据的详细报告，包括个体分析结果、检测限信息、重复分析标准样品以及实验样品的图像。此外，使用更高空间分辨率的分析技术（如SIMS）和结合矿物结构信息，有助于减少污染和提高模型的可靠性。通过改进数据报告和实验设计，可以更好地理解微量元素在地球内部的分配行为，从而提高对地球内部物质演化过程的定量建模能力。