卤化物钙钛矿-硫属卤化物纳米晶体异质结构作为CsPbCl3–CsPbI3外延界面合成与研究的平台

《Advanced Materials》：Halide Perovskite–Chalcohalide Nanocrystal Heterostructures as a Platform for the Synthesis and Investigation of the CsPbCl3–CsPbI3 Epitaxial Interface

钙钛矿纳米晶异质结中的Cl→I交换机制与界面调控

　　铅基卤化物钙钛矿纳米晶因其独特的光学特性而在多种应用领域引起了广泛关注。这种材料的光致发光性能优异，使得其在光电材料、发光二极管和太阳能电池等领域展现出巨大的潜力。然而，卤化物交换反应是影响钙钛矿性能的重要因素之一，尤其在调整其光学带隙和发射颜色方面。卤化物交换可以通过改变卤素阴离子的组成，从而调控材料的能带结构和光学响应，使其能够适应不同的应用需求。在过去的研究所中，人们主要关注Cl ? Br和Br ? I的交换过程，而对于Cl ? I的直接交换研究相对较少。这是因为Cl?和I?离子的离子半径差异较大，导致Cl/I混合结构难以稳定存在。因此，研究人员一直试图探索是否存在中间结构，以及如何在不引入不相容相的情况下实现Cl到I的交换。

为了深入研究这一过程，科学家们利用了钙钛矿与二元硫化物氯化物（即Pb?S?Cl?）纳米晶异质结构。这种结构允许在钙钛矿区域中形成Cl→I的交换，并且可以分离出新的中间结构。研究发现，钙钛矿与二元硫化物氯化物之间的外延界面显著影响了卤化物交换的中间阶段。随着交换的进行，形成了CsPbCl?和CsPbI?共存的区域，从而产生了具有部分I合金化的钙钛矿结构，以及稳定的异质结构。这些结构在能带排列上表现出明显的类型I特性，使得光生载流子能够在钙钛矿域中快速转移至CsPbI?域，并在其中发生辐射复合，产生发光。

研究团队采用了一种创新的方法，通过4D-STEM技术结合卷积神经网络（CNN）进行图像重建，以减少电子束对纳米晶结构的破坏，从而更准确地观察卤化物交换过程。CNN图像不仅提供了更清晰的结构信息，还揭示了卤化物在纳米晶内部的分布情况。例如，部分交换的纳米晶显示出氯化物和碘化物在不同方向上的分布，这种分布特征在传统HAADF-STEM图像中难以察觉。通过这种方法，研究人员能够更精确地识别出纳米晶中的相分离和合金化现象。

在进一步的实验中，研究团队还分析了卤化物交换过程中晶格参数的变化。结果显示，随着碘化物的引入，晶格参数逐渐扩大，尤其是在钙钛矿域远离外延界面的区域，这一变化尤为明显。通过计算晶格失配度，研究人员发现，钙钛矿与二元硫化物氯化物之间的失配度分别为约5.6%和3.4%，而随着交换的进行，这一失配度可能会有所变化。这些失配度的数值反映了两种材料之间的晶格适应性，有助于理解材料在不同交换阶段的稳定性。

为了验证这些观察结果，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算。DFT模拟显示，卤化物交换过程中，碘化物的引入和氯化物的替代在能量上是可行的，并且能够形成稳定的异质结构。此外，通过分析不同交换路径的能量变化，研究团队发现，从钙钛矿域底部开始的交换路径在能量上更为有利，同时也能够减少界面应变。这种应变的减少有助于维持材料的稳定性和性能。

研究还涉及了电子结构和光谱特性分析。通过计算电子能带结构，研究人员发现，在部分交换的纳米晶中，钙钛矿域与二元硫化物氯化物域之间形成了特定的能带排列，这种排列有助于载流子的高效转移和辐射复合。而在完全交换的纳米晶中，虽然能带排列发生了变化，但仍然能够保持一定的稳定性，并且表现出更高效的发光特性。这表明，卤化物交换不仅改变了材料的化学组成，还对其电子行为和光学性能产生了深远影响。

通过透射吸收光谱（TA）分析，研究人员进一步验证了这些结论。TA光谱显示，部分交换的纳米晶中，钙钛矿域的光生载流子能够迅速转移到碘化物域，并在其中发生辐射复合，从而产生发光。相比之下，自由钙钛矿纳米晶的载流子复合过程更为缓慢，这可能与其缺乏稳定的界面结构有关。此外，研究还发现，在部分交换的纳米晶中，钙钛矿域的存在可以有效阻止载流子向二元硫化物氯化物域转移，从而进一步促进其在碘化物域中的辐射复合。

研究团队还探讨了卤化物交换对纳米晶稳定性的影响。通过时间依赖性稳定性测试，研究人员发现，完全交换后的纳米晶在前八天内能够保持异质结构的完整性，但随着时间的推移，结构稳定性逐渐下降，导致异质结构的分解。这一现象可能与钙钛矿和二元硫化物氯化物之间的较大晶格失配有关，这种失配限制了长期稳定的外延界面的形成。

综上所述，这项研究揭示了卤化物交换在钙钛矿-二元硫化物氯化物异质结构中的独特行为。通过引入外延界面，研究人员能够实现更可控的卤化物交换，并形成新的中间结构。这些结构不仅在能带排列上具有优势，还能显著提高纳米晶的发光性能。此外，DFT计算和电子显微镜分析进一步支持了这些结构的形成机制和稳定性。这些发现为设计和优化新型钙钛矿材料提供了重要的理论依据和实验基础，有望推动其在光电和光电子器件中的应用。