磺胺酸质子化态的结构研究

《Dalton Transactions》：Structural investigation of the protonation states of sulfamic acid

双质子化硫酸胺在二元超强酸体系中的结构表征与理论计算

　　本研究探讨了磺酰胺酸（Sulfamic acid，简称ASA）在二元超强酸体系HF/L（L为BF?、GeF?、AsF?和SbF?）中的单质子化与双半质子化物种的结构特性。ASA作为一种常见的有机化合物，因其在工业和科学领域的广泛应用而备受关注，尤其在金属精炼和除垢剂方面表现突出。尽管ASA的酸性相对较弱，其在某些极端条件下仍能展现出特殊的质子化行为，这使得其在超强酸体系中的研究具有重要意义。

在结构分析方面，研究者利用低温振动光谱和单晶X射线衍射技术对ASA及其质子化物种进行了深入研究。实验数据结合量子化学计算（基于DFT-TZVP/PBE0-(D3)方法）进行了综合分析。通过这些手段，研究者揭示了ASA在不同超强酸体系中的质子化行为及其晶体结构特征。特别值得注意的是，对于弱配位阴离子MF??（M为As和Sb），其对ASA的配位行为存在显著差异。这表明，不同类型的阴离子在影响ASA的质子化程度方面具有不同的作用机制。

在研究过程中，研究者发现，在某些情况下，实验观测到的振动光谱模式与理论计算结果存在偏差。这一现象引发了对ASA是否可能具有更高程度质子化的质疑。在已知的类似化合物中，如氨基酸衍生物——氨基甲磺酸（taurine）——质子化后能够形成二价的铵磺onium阳离子。然而，对于ASA而言，由于其分子内部可能存在的电荷排斥效应，导致其难以形成类似的高电荷态。因此，ASA的质子化可能仅限于单质子化，而无法进一步形成二价阳离子。

由于此前未能获得ASA的单质子化晶体，研究者只能通过振动光谱等间接手段推测其质子化程度。然而，这一方法存在一定的局限性。因此，研究者选择在室温条件下对ASA在HF/L体系中的质子化行为进行研究，以期更全面地理解其结构变化。研究发现，在添加不同的路易斯酸后，ASA在HF中表现出不同的质子化行为，其质子化主要发生在氧原子（O）上，形成了铵磺酸盐。

在具体实验中，研究者对几种不同的体系进行了分析。例如，在[ASA + 1H][BF?]·ASA（体系2）中，ASA以单质子化形式存在，并且其晶体结构显示出较为紧密的氢键网络。相比之下，在[ASA + 1H][GeF?]（体系3）中，质子化后形成了单质子化阳离子，但其S–O键长发生了显著变化。这表明，不同路易斯酸对ASA的质子化行为产生了不同的影响，导致其晶体结构中出现不同的键长分布和相互作用模式。

此外，研究者还对ASA在碱性环境中的脱质子化行为进行了实验分析。在尝试使用铜（II）碳酸盐进行脱质子化反应时，实验结果表明ASA分解为（NH?）?[Cu(H?O)?](SO?)?，这说明在碱性条件下，ASA可能无法稳定地形成阴离子。然而，当使用水溶液中的胺类物质（如甲胺、二甲胺和三乙胺）时，未观察到明显的转化反应，反应混合物在蒸发后仅导致ASA的重新结晶，这表明ASA在这些条件下的稳定性较高。

为了进一步揭示ASA的质子化和脱质子化过程，研究者利用Hirshfeld表面分析技术对ASA及其质子化盐的分子间相互作用进行了研究。该方法可以直观地展示分子表面的电荷分布和相互作用情况，从而为理解ASA的结构特性提供了新的视角。研究发现，对于弱配位阴离子体系（如AsF??和SbF??），ASA的质子化形式表现为双半质子化，这在三维晶体结构中较为少见，通常出现在平面阳离子中。

在振动光谱研究方面，研究者对ASA及其质子化物种在低温下的Raman和红外光谱进行了分析。通过比较实验数据与理论计算结果，研究者发现，某些振动频率（如N–H伸缩振动）存在显著偏差，这可能是由于质子化过程中分子结构的改变所致。而SO?和N–S振动频率则与理论计算结果较为一致，说明这些部分的结构变化相对较小。此外，研究还发现，对于双半质子化物种（如体系4和5），其振动光谱显示出与单质子化物种相似的特征，但部分模式的分裂现象表明，其质子化程度可能存在细微差异。

理论计算部分，研究者采用DFT-TZVP/PBE0-(D3)方法对ASA及其质子化物种的结构进行了优化，并结合自然电荷分析（NPAs）和自然键轨道（NBO）电荷分析，深入探讨了其电荷分布情况。通过计算电荷分布和静电势（MEPs），研究者能够更直观地理解ASA在质子化过程中的电荷转移情况。例如，在ASA的MEP图中，负电荷主要集中在磺酸基团的氧原子上，而正电荷则分布在铵基团上。而在[ASA + 1H]?的MEP图中，磺酸基团的氧原子显示出更弱的正电荷，而铵基团则保持较高的正电荷。

实验部分则详细描述了合成ASA质子化盐的条件和步骤。研究者在氟化乙烯丙烯（FEP）反应器中进行反应，使用特定的路易斯酸和HF进行质子化。反应物在室温下混合后，形成无色沉淀，通过减压蒸馏去除过量溶剂，最终得到目标产物。所有合成的盐均以无色固体形式获得，并且产率良好。

综上所述，本研究通过实验和理论相结合的方法，系统地探讨了ASA在不同超强酸体系中的质子化行为及其晶体结构特征。研究结果不仅加深了对ASA分子行为的理解，也为相关化合物在超强酸体系中的研究提供了重要的参考。同时，研究还指出，在碱性环境中，ASA难以形成稳定的阴离子，这可能与其分子结构和电荷分布特性有关。未来的研究可以进一步探索ASA在不同环境下的行为，以及其在实际应用中的潜力。