一种四齿苯并环P^N^N^P配体及其Fe(II)配合物：合成、表征及电催化氢气释放性能

《Dalton Transactions》：A tetradentate benzannulated P^N^N^P ligand and its Fe(II) complex: synthesis, characterization, and electrocatalytic hydrogen evolution

铁(II)配合物催化氢进化反应的研究 通过设计六六'-联苯并喹啉基磷氮杂多齿配体，成功合成并表征其Fe(II)配合物，发现该催化剂在乙腈溶液中表现出低过电位（591 mV）和高催化活性（kobs=602 s-1），其性能优于部分铁(III)催化剂，并证实其通过异裂途径催化HER。

　　铁配合物作为分子催化剂在催化转化中被广泛认可，尤其是在氢化反应、不对称合成以及交叉偶联反应等领域。然而，这类配合物在氢气演化反应（HER）中的分子电催化应用却相对有限。本文提出了一种基于2,4取代的（膦基）苯并[a]菲啶（即苯并[c]喹啉）的双环结构的配体设计，这种结构被称为6,6′-联苯并菲啶（biphe）的衍生物，旨在探索其在HER中的潜力。该配体的合成与表征结果表明，它能够与Fe(II)形成一个具有两个轴向乙腈配体的六配位配合物，并展现出良好的电催化性能。

在合成方面，研究人员从单体前体出发，通过钠的还原作用，实现了联苯并菲啶的二聚化，从而构建出一个具有四齿配位能力的P^N^N^P配体。这种配体的设计灵感来源于其扩展的π电子体系，这种结构被认为可以稳定还原态，从而降低HER的过电位。实验过程中，通过调整反应条件，如钠的用量、反应时间以及淬灭步骤，最终优化出一个能够高效合成目标产物的方案。在反应过程中，溶液颜色的变化（从黄色到深棕色，再到深蓝色，最后变为橄榄绿色）表明了可能的自由基形成机制，而后续的水淬灭则有效地避免了副产物的生成，使得目标产物的产率提高到了70%。

配合物的结构表征显示，其固态结构具有伪八面体构型，其中两个膦基和两个苯并菲啶基分别占据赤道位置，而两个乙腈分子则作为轴向配体。X射线单晶衍射分析进一步确认了该结构的稳定性，同时揭示了配体与金属之间的键长和键角关系。这些数据表明，该配体与Fe(II)之间的相互作用符合典型的P^N^N^P配位模式，且配体的π扩展特性可能对金属中心的电子结构产生了重要影响。

在电化学行为方面，通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）研究了该配合物的还原行为。结果显示，配合物在?1.04 V和?1.33 V处表现出两个可逆的还原过程，以及一个不可逆的还原峰（?2.15 V）。其中，?1.33 V处的还原峰被归因于HER的催化过程，这表明配合物在该电位下能够有效地促进氢气的生成。进一步的分析表明，HER反应对酸的浓度呈现二级依赖性，而对催化剂浓度则呈现一级依赖性，这暗示了其可能通过异裂机制进行氢气演化。

为了更深入地理解HER的反应机制，研究人员利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算相结合的方法，对配合物的电子结构进行了分析。结果显示，配合物在600 nm处具有一个宽泛的吸收峰，其特征为金属到配体的电荷转移（MLCT），而在420–460 nm处的吸收则显示出部分MLCT和配体内的电荷转移（ILCT）特性。这些电子特性支持了该配合物在HER中作为电催化剂的潜力，尤其是在其与酸性环境相互作用时表现出的电流增强效应。

此外，通过脚部波分析（FOWA）方法，研究人员估算出该配合物的观察速率常数（k_obs）为602 s^?1，这一数值表明其具有较高的催化活性。与现有的其他Fe(II)和Fe(III)配合物相比，该配合物虽然在过电位上略高于某些相关Fe(II)配合物，但其k_obs值显著优于这些配合物，甚至接近某些高度活跃的Fe(III)HER催化剂的性能。这表明，该配合物在HER中的催化效率较高，具备成为高效分子电催化剂的潜力。

值得注意的是，该配合物的光稳定性较低，这可能与其结构中苯并菲啶环的非平面化有关。光诱导的配体分解可能破坏了其催化活性，因此研究人员正在探索如何通过结构优化，使该配体更加平面化，以提高其在光照条件下的稳定性。这一改进将有助于进一步提升该配合物在实际电催化应用中的可行性。

综上所述，本文通过设计一种具有扩展π电子结构的四齿配体，成功构建了一个具有优异HER催化性能的Fe(II)配合物。该研究不仅拓展了苯并菲啶类配体在电催化领域的应用，也为开发新型高效分子电催化剂提供了新的思路。未来的研究可以进一步优化该配合物的结构，提高其光稳定性，并探索其在其他电催化反应中的应用潜力。这一成果对于推动绿色化学和可持续能源技术的发展具有重要意义。