综述：介离子亚胺：强氮供体、电子双性特征及其在催化中的应用

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Mesoionic imines: strong N-donors, electronic ambivalence and applications in catalysis

本文综述了基于1,2,3-三唑核心的mesoionic imines（MIIs）的合成方法、配位能力、结构及光谱特性，及其在定向C–H活化和活化CO2等小分子中的应用，并展望了未来发展方向。

　　近年来，基于1,2,3-三唑核心的中性离子亚胺（Mesoionic imines, MIIs）在有机化学领域引起了广泛关注。这类化合物因其电子结构的双重性（电子供体与受体能力并存）而表现出独特的化学性质和广泛的应用前景。在过去的五年中，MIIs的研究取得了显著进展，不仅拓展了中性离子化合物的种类，也进一步揭示了它们在催化反应、光化学反应以及小分子活化中的潜力。本文将对MIIs的合成方法、电子结构特性、结构与光谱分析以及其在催化和配体化学中的应用进行系统讨论，并展望其未来的发展方向。

MIIs的合成方法主要依赖于对三唑??盐的脱质子化反应。三唑??盐可以通过多种途径制备，包括对三唑环的N3位进行季铵化反应，或者通过对三唑环的5位进行胺基化反应。在这些方法中，N3位的季铵化被认为是一种更为直接的合成策略。通过使用甲基化试剂或单阳离子金属片段（如RhCp*Cl或IrCp*Cl）对三唑环的N3位进行修饰，随后脱质子化可生成具有中性离子特性的MIIs。这种方法不仅适用于三取代的三唑??盐，也适用于其他类型的三唑衍生物。此外，通过使用“Staudinger”型反应，将游离的咪唑??盐与三甲基硅基叠氮化物反应，再经过甲醇解，也可以得到具有中性离子特性的MIIs。这些合成方法为MIIs的多样化设计提供了重要的基础。

在结构与光谱分析方面，MIIs的C1–N4键长是其电子结构和反应性的关键指标。对于具有质子化的C–N键的MIIs，其C1–N4键长通常在1.30 ?左右，表现出明显的双键特性，因此被归类为亚胺型化合物。然而，当C–N键被电子吸引基团（如氟化芳烃或苯甲酰基）修饰时，键长会显著增加，达到1.35 ?左右，此时C1–N4键呈现出单键的极性特征，类似于酰胺键。这种结构上的变化不仅影响了MIIs的光谱性质，也决定了其在不同反应条件下的行为。例如，通过红外光谱（IR）可以观察到MIIs的C1–N4键的伸缩频率，该频率通常高于经典亚胺的伸缩频率，表明其具有更强的极性。此外，通过核磁共振（NMR）光谱可以进一步确认MIIs的结构特征，特别是其与溶剂或反离子之间的相互作用。量子化学计算（如DFT）也提供了关于MIIs的前线轨道（HOMO和LUMO）以及电子分布的深入理解，揭示了其电子供体与受体能力的可调性。

MIIs的电子结构使其在催化反应中表现出极高的活性。其中，一种重要的反应类型是C–H键的活化反应，尤其是在与铱（Ir）前体的配合下。MIIs能够作为配体参与铱配合物的形成，并在C–H键活化过程中表现出优异的性能。例如，通过与[Ir(COD)Cl]?或[IrCp*Cl?]?反应，MIIs可以促进C–H键的活化，并进一步形成金属配合物。这种反应通常伴随着HCl的生成，而HCl的形成会使得MIIs在溶液中以1:1的混合物形式存在，即部分转化为金属配合物，部分保持为三唑??盐。通过调整三唑环上的取代基，可以显著影响C–H键的活化效率和反应选择性。例如，当三唑环的C2位被富电子的取代基（如菲基）修饰时，C–H键的活化更倾向于发生在N1位的取代基上。这种反应的高选择性表明，MIIs在催化反应中具有高度的可控性和可设计性。

除了C–H键的活化，MIIs在小分子的活化与转化中也展现出独特的潜力。例如，它们能够有效活化二氧化碳（CO?）并促进其与胺或酰胺的偶联反应。这种反应通常在金属自由的条件下进行，且在极低的催化剂负载下即可实现。MIIs的强电子供体特性使其能够稳定过渡态，并促进反应的进行。此外，MIIs还可以作为有机催化剂，参与多种类型的反应，如氰基硅烷化反应。在这些反应中，MIIs不仅表现出优异的催化活性，还能够通过其独特的电子结构调控反应路径和产物选择性。

在光化学领域，MIIs同样展现出重要的应用价值。它们的光谱特性表明，MIIs具有显著的荧光性能，其发射波长和量子产率可以根据取代基的不同而进行调控。例如，当MIIs的Nexo位被电子吸引基团修饰时，其发射光谱会向红光区域偏移，而当Nexo位被电子供体基团修饰时，发射光谱则会向黄光或绿光区域移动。这种光谱行为的可调性为MIIs在光化学反应中的应用提供了广阔的前景，尤其是在光催化剂的设计和开发方面。此外，MIIs的光物理性质也使其成为潜在的光电材料，如荧光探针或光敏材料。

在配体化学中，MIIs因其电子结构的双重性而表现出优异的配体能力。它们能够与多种金属中心形成稳定的配合物，并在不同反应条件下表现出不同的配位行为。例如，当MIIs与铱（Ir）配合物反应时，其可以作为C–N配体，参与铱中心的配位网络。这种配位行为不仅影响了配合物的稳定性，还决定了其在催化反应中的性能。通过调整MIIs的取代基，可以进一步调控其配位能力，从而实现对金属中心的精准控制。此外，MIIs还可以作为金属配合物的桥接配体，其独特的电子分布使其能够同时与两个金属中心配位，从而形成具有特殊结构的配合物。

在催化反应中，MIIs的应用不仅限于C–H键的活化，还扩展到了其他类型的反应。例如，在金属自由的条件下，MIIs可以作为催化剂促进二氧化碳与胺或酰胺的偶联反应。这种反应在有机合成中具有重要意义，因为它能够高效地将CO?转化为有价值的有机化合物。此外，MIIs还可以作为有机催化剂参与醛酮的缩合反应（如Aldol反应），其催化活性和选择性均表现出良好的性能。这些反应的机理研究表明，MIIs的强碱性使其能够有效地参与亲核攻击，从而促进反应的进行。

总的来说，MIIs作为一种具有电子双重性的中性离子化合物，其合成方法的多样性、结构与光谱特性的可调性以及在催化和配体化学中的广泛应用，使其成为有机化学研究中的一个重要方向。随着合成方法的不断优化和电子结构调控技术的进步，MIIs的潜力将进一步被挖掘，并可能在多个领域（如光化学、催化化学和材料科学）中发挥重要作用。未来的研究将集中在如何更精确地调控MIIs的电子结构，以实现其在特定反应中的高效催化性能，以及如何利用其独特的光物理性质开发新型光电材料。此外，MIIs在金属配合物中的应用也将成为研究的热点，特别是在稳定过渡态和调控反应路径方面。通过进一步探索MIIs的反应机理和结构特性，有望为其在更广泛的化学反应中提供新的思路和方法。