综述：水合物法二氧化碳封存技术的发展与挑战

本综述系统阐述了水合物法二氧化碳封存（HBCS）技术的原理、发展及挑战。文章重点探讨了在海洋沉积物中利用高压低温条件将CO2转化为固体水合物的关键技术，包括相变机制、孔隙封存特性、成核生长理论及多尺度稳定性。同时评估了热力学/动力学影响因素（如储层类型、注入策略、绿色添加剂）和环境社会经济维度的发展潜力，为未来工业化应用提供了理论指导。

　　

水合物法二氧化碳封存技术的原理与实现

水合物法二氧化碳封存（HBCS）技术利用海洋天然的高压低温环境，将CO₂转化为固态水合物并储存于沉积物孔隙中，成为一种潜力巨大的碳减排补充路径。该技术通过注入液态、气态或超临界态CO₂至海底目标层位，使其与孔隙水在多相流动和界面传质过程中发生相变，形成水合物晶体。这些水合物颗粒有效填充沉积物孔隙，形成天然物理屏障，抑制CO₂迁移和泄漏。

CO₂水合物的形成与稳定性机制

水合物成核理论

水合物形成经历气体溶解、成核和生长三个步骤。成核是从溶解态到固态的关键过渡阶段，涉及分子尺度聚集和临界核形成。多种理论试图解释该过程，包括不稳定簇假说（LCH）、局部结构假说（LSH）、笼吸附假说（CAH）和两步成核机制。分子动力学（MD）模拟表明，纯水系统中CO₂/H₂O比例≥0.08时易成核，而添加剂（如亚甲基蓝MB）和固体界面（石墨、二氧化硅）可显著调节成核行为。

水合物生长机制

生长过程受相变、传热和传质控制，主要模型包括本征生长动力学模型、传质模型和传热模型。生长形态受过冷度影响显著：7–12 K时形成多面体或骨架晶体，>12 K时则呈枝晶状。气相-液相、液相-液相界面处的膜生长行为以及表面活性剂等添加剂也会改变晶体形态和生长速率。MD模拟揭示，低浓度1,3-二氧戊环（DIOX）等促进剂可提升生长速率并形成稳定的三元氢键结构。

多尺度稳定性特征

水合物稳定性涉及分子、微观和宏观三个尺度：

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  分子尺度：晶体稳定性取决于笼占有率、温度和压力。加热速率和初始占有率显著影响晶体破裂行为，高占有率（如100%）体系更稳定。
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  微观尺度：晶体结构受添加剂、气液比和小分子气体（如N₂）影响。X射线衍射（XRD）、中子衍射和扫描电镜（SEM）显示，促进剂如环戊烷（CP）、四氢呋喃（THF）和四丁基溴化铵（TBAB）会改变水合物微观形貌。
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  宏观尺度：相行为受温度、压力、储层类型和孔隙介质特性调控。研究表明，粘土矿物（如蒙脱石）通过氢键和离子效应抑制热力学平衡但增强形成动力学，体现出“结构制造者”特性。

海洋封存效率的影响因素

海洋环境条件

储层类型与储存条件：按深度分为水合物非稳定区（<500 m）、水合物稳定区（HSZ，500–2800 m）和负浮力区（NBZ，>2800 m）。HSZ是主要封存目标，具备适中温压条件和有效盖层密封。孔隙尺度研究借助微流控芯片、X射线CT和MRI等技术，揭示多相界面行为和水合物生长动态。液态CO₂注入相比气态具有更高形成速率和转化效率。

海水盐度与有机物：盐离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）通过降低水活度和增加粘度抑制水合物形成，抑制强度顺序为Mg²⁺ > Ca²⁺ > Na⁺ > K⁺。有机物（氨基酸、碳水化合物、蛋白质）则因极性基团和吸附能力差异，呈现促进或抑制双重作用。

孔隙介质特性：粒径、孔隙度、水饱和度和润湿性影响显著。存在“临界尺寸”效应：粒径过大时毛细力减弱、动力学增强；过小则限制气体迁移。水饱和度决定最终水合物量和分布模式，低饱和度促进气体传输但限制水合物总量，高饱和度则相反。疏水性表面可通过有序水结构和高气体浓度促进形成。

外部条件

环境友好促进剂：氨基酸（如L-蛋氨酸、L-色氨酸）、生物表面活性剂（鼠李糖脂、表面活性素）和木质素磺酸盐（LS）等绿色添加剂能有效加速成核和生长。LS凭借亲水基团促进水合、疏水骨架防止团聚，实现快速诱导（<6 min）和高气体储存。

注入模式：按深度和相态分为浅层（气体CO₂）、中层（液态CO₂，部分上移形成水合物帽）和深层（液态储存，外围水合物层）。注入组分优化如CO₂-H₂O乳液共注提升封存效率256.72%，氨基酸溶液注入使效率达89.70%。

技术工程化与环境经济评估

环境社会经济分析：封存场址选择需规避泄漏风险，防止对海洋生态和地质结构（如地下水扰动、地震）造成破坏。水合物解离是缓慢过程，且存在“自保护”效应，长期（100年尺度）泄漏风险较低。社会接受度和政策框架（如联合国海洋法公约）是推广关键。经济性方面，捕获成本可降至20–40美元/吨，运输方式（管道、船舶）和注入技术成本需进一步优化。

技术发展成熟度：HBCS历经20年发展，从概念提出（2006年）到现场试验（2018年后），目前聚焦于实际环境应用和混合气体（如烟道气）注入。全球CCUS基础设施为HBCS提供支撑，但商业应用仍需深化管道运输和场址适配性研究。

主要挑战与建议

当前HBCS面临长期稳定性数据不足、缺乏大规模现场试验、环境生态影响不明、法规和公众接受度低等挑战。建议未来研究：①开发绿色添加剂和混合气体注入策略；②利用大尺度模拟量化储存潜力；③优化经济成本和运输流程；④推进现场尺度试验和全流程技术（捕获-封存）集成。