一种基于MXene的四硫富瓦烯金属-有机框架，用于超长寿命的超级电容器

《Journal of Materials Chemistry A》：A MXene-derived tetrathiafulvalene metal–organic framework for ultra-long supercapattery

本研究利用二维V?CT? MXenes作为金属前驱体，通过溶剂热法合成了具有2D纳米片结构的V?CT?-TMOF材料，其导电性（3.8×10?? S/cm）和比电容（480 C/g@1 A/g）显著优于传统VOSO?前驱体合成的MOF。该材料在30,000次循环后仍保持91%的容量，并成功应用于不对称超级电容器，展现出50 Wh/kg的能量密度和2504 W/kg的功率密度，为高稳定性能量存储器件提供了新策略。

　　金属有机框架（MOFs）因其卓越的可设计性、高比表面积和出色的孔隙率，在能源相关应用中受到了广泛关注。然而，MOFs在能源存储领域的广泛应用却受到了一些固有性质的限制，例如电子导电性较低、化学稳定性不足以及形态控制较为困难。为了解决这些问题，我们团队首次利用V?CT? MXenes作为金属前驱体，成功合成了具有二维（2D）纳米片结构的MOFs，为多种设备应用开辟了新的可能性。在此基础上，我们进一步开发了一种基于四硫富瓦烯（TTF）的导电型2D MOF，并将其成功应用于超级电容器与电池相结合的“超级电容电池”（supercapattery）系统中。研究结果表明，该MOF材料表现出优异的电化学性能，具有出色的长期循环稳定性以及高比容量。这标志着通过利用MXenes前驱体的独特性质，为先进MOF基电极材料的开发提供了一种全新的思路。

随着全球能源需求的不断增长，开发高效、稳定的能量存储系统已成为研究的重要方向。MOFs作为一种由金属离子和有机连接体通过自组装形成的材料，因其结构可调、比表面积大和孔隙率高，被认为是能源存储领域的理想候选材料之一。然而，MOFs在实际应用中仍然面临诸多挑战，例如其固有的低电子导电性和较差的化学稳定性，这些因素限制了其在高性能能量存储设备中的使用。相比之下，MXenes作为一种快速发展的二维（2D）材料家族，因其具有优异的电导率和独特的表面化学性质，被认为在能源和环境领域具有巨大的潜力。MXenes通常通过对其前驱体MAX相陶瓷进行化学刻蚀获得，其结构一般遵循M???X?T?的通式，其中T?代表表面功能基团，如–O、–OH、–F和–Cl等。这些表面基团具有较高的工作函数和电子亲和力，能够有效促进有机配体的脱质子化，从而实现与金属中心的高效配位。同时，MXenes的原子级薄层结构为有机配体提供了丰富的反应位点，使得MOF的合成能够在不破坏其2D结构的前提下进行。

在此基础上，我们团队的早期研究已成功展示了如何利用MXenes作为金属前驱体，合成具有精确厚度控制的钒卟啉框架（V-PMOF）纳米片。这项研究揭示了一种全新的、高效的MOF合成策略，即通过MXenes直接构建纳米尺度的MOF结构。尽管这一领域已有一定的进展，但如何拓展有机配体的多样性，仍然是MXene衍生MOF合成中的关键挑战。为了应对这一问题，我们进一步探索了基于TTF的MOF合成路径，并利用V?CT? MXenes作为金属前驱体，成功制备了具有优异电化学性能的V?CT?-TMOF（T代表4,4′,4′′,4′′′-([2,2′-bi(1,3-dithiolylidene)]-4,4′,5,5′-tetrayl)tetrabenzoic acid）材料。TTF是一种含硫丰富的π共轭有机分子，其衍生物因其良好的π–π堆叠效应，已被广泛用于设计具有导电特性的MOFs。然而，尽管TTF基MOFs在电化学性能上展现出潜力，其在超级电容电池等复合能量存储系统中的应用仍然较为有限，主要受限于其较低的电导率。

通过本研究的合成方法，我们不仅成功地将TTF引入MOF结构中，还通过MXenes的金属前驱体特性，提升了MOF材料的导电性。这一材料表现出极高的比表面积和良好的结构稳定性，使其在电化学性能方面优于传统的MOFs材料。此外，其二维纳米片结构为离子传输和电子传导提供了更优越的通道，从而提升了能量存储效率。在对V?CT?-TMOF的电化学性能评估中，我们发现其在30000次恒电流循环中仍能保持高达91%的初始电容，展现出卓越的循环稳定性。同时，其在1 A g?1电流密度下的比容量达到480 C g?1，这一数值远超以往报道的TTF基MOFs的性能。这一成果为开发具有更高能量密度和功率密度的超级电容电池提供了重要的材料基础。

在材料合成过程中，我们采用了一种优化的溶剂热法，通过将V?CT? MXenes纳米片与H?TTF配体在特定条件下进行反应，最终得到了具有二维结构的V?CT?-TMOF。这一合成过程不仅保留了MXenes的金属前驱体特性，还通过TTF的引入，增强了材料的电化学活性。为了进一步验证材料的结构和性能，我们进行了多种物理表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等。XRD结果表明，V?CT?-TMOF与模拟结构高度吻合，证实了其正确的晶体结构。SEM和TEM图像显示，该材料具有良好的二维纳米片形态，这种结构有助于提高其比表面积和离子传输效率，从而提升电化学性能。

此外，我们还对V?CT?-TMOF的电化学行为进行了深入研究。通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试，我们发现该材料在宽电位范围内表现出良好的电化学可逆性，并且其电容特性随着扫描速率的增加而逐渐增强，这表明其具有良好的快充快放能力。同时，我们还进行了电化学阻抗谱（EIS）分析，结果显示该材料具有较低的溶液电阻和电荷转移电阻，进一步证明了其优异的导电性能和离子传输能力。值得注意的是，在高电流密度下，该材料仍然保持较高的比容量，这表明其具有良好的率性能（rate capability）。

为了进一步验证该材料在超级电容电池中的应用潜力，我们构建了一种不对称超级电容电池，其中V?CT?-TMOF作为正极材料，活性炭（AC）作为负极材料。在该体系中，正极材料表现出类似于电池的可逆氧化还原反应，而负极材料则主要依赖于双电层电容（EDLC）机制。这种组合不仅能够有效提升系统的整体能量密度和功率密度，还能够确保电荷在正负极之间的平衡。通过测试，我们发现该不对称超级电容电池在1.6 V的电压窗口下能够稳定运行，并在30000次循环后仍能保持高达91%的电容保持率。这表明V?CT?-TMOF不仅具有优异的电化学性能，还具备出色的循环稳定性，为开发高能量密度的超级电容电池提供了新的材料选择。

在对材料性能的进一步分析中，我们还发现其独特的二维结构有助于构建高效的导电网络，从而促进电子在电极材料中的快速传输。此外，这种结构还能提供更多的活性位点，使离子在电极材料中更易扩散，从而提高其能量存储效率。通过与文献中报道的其他TTF基MOFs进行比较，我们发现V?CT?-TMOF在未进行氧化掺杂的情况下，其电容性能已优于许多经过掺杂的TTF基材料，这表明其优异的导电性和结构优势。该材料的高比容量和良好循环稳定性使其在未来的能量存储设备中具有广阔的应用前景。

本研究不仅为MOF材料的合成提供了新的策略，也为开发高性能的超级电容电池奠定了坚实的材料基础。通过将MXenes作为金属前驱体，我们成功实现了对MOF材料形态的精确控制，从而提升了其在能量存储方面的性能。此外，该合成方法具有较高的通用性，能够适用于多种有机配体的引入，这为设计具有不同功能特性的MOF材料提供了更大的灵活性。总体而言，本研究在MOF材料的合成和应用方面取得了重要进展，为未来开发新型、高效、稳定的能量存储系统提供了重要的科学依据和技术支持。