通过照射电容器和有机晶体管实现可逆切换，这些电容器和晶体管使用了掺杂非离子分子光开关的介电材料

《Journal of Materials Chemistry C》：Reversible switching through irradiation of capacitors and organic transistors employing dielectrics blended with non-ionic molecular photoswitches

DHA/VHF分子开关与PMMA复合作为光响应 gate dielectric，通过UV/热处理实现可逆电容调制，显著改变有机场效应晶体管（OFET）的阈值电压和载流子迁移率，并展示优异的循环稳定性。

　　在现代电子技术的快速发展背景下，有机电子器件因其轻质、柔性和可大面积制造等优势，逐渐成为下一代柔性电子、可穿戴设备和物联网（IoT）应用的重要候选材料。然而，传统有机电子器件的功能性和性能往往受到材料本身特性的限制。为了拓展其应用范围，研究人员开始探索通过引入外界刺激响应性添加剂，赋予有机电子器件更丰富的功能。这类添加剂能够在外部刺激（如光、热、电场等）作用下发生可逆的结构变化，从而显著影响其电学性能。其中，分子开关因其在光响应性和可逆性方面的突出表现，成为一种极具潜力的添加剂。本文介绍了一种基于二氢苊烯/乙烯基七环烯（DHA/VHF）分子开关与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合的策略，用于实现光控有机场效应晶体管（OFETs）和可调电容的金属-绝缘体-金属（MIM）电容器，从而在有机电子领域开辟了新的研究方向。

### 分子开关的基本特性与作用机制

DHA/VHF分子开关是一种典型的光响应性分子，其在不同波长光照射下可以发生可逆的异构化反应。具体而言，DHA（二氢苊烯）在紫外光（UV）照射下可以转化为VHF（乙烯基七环烯），而后者在热处理下又可恢复为DHA。这种可逆的异构化过程伴随着分子极性、几何结构以及π共轭体系的显著变化，进而导致其在绝缘基质中的物理化学性质发生改变。由于DHA和VHF的极性差异较大（DHA的极性约为6–10 D，VHF的极性约为10–15 D），它们的异构化将显著影响PMMA基质的介电性能，包括介电常数（ε_r）和介电损耗（tan δ）等关键参数。这些变化能够被用于调控有机电子器件的电学行为，如场效应迁移率、阈值电压和漏电流等。

在传统有机电子器件中，电容和介电常数是决定器件性能的重要因素。电容的增加通常意味着载流子传输能力的提升，而介电常数的变化则可能影响载流子的能级分布和界面能级散射。因此，通过引入具有可逆异构化能力的分子开关，可以实现对外部刺激的响应，从而赋予器件光控或热控的功能。相比传统的离子型分子开关（如螺吡喃/亚甲蓝），DHA/VHF分子开关不含任何离子基团，因此不会对载流子传输产生不利影响，这使得它们在有机电子器件中更具应用前景。

### DHA/VHF分子开关在有机电容器中的应用

为了系统地研究DHA/VHF分子开关对有机电容器性能的影响，本文首先通过阻抗谱技术对PMMA与DHA/VHF混合物的介电特性进行了详细评估。阻抗谱是一种常用的分析绝缘材料介电行为的方法，能够提供频率依赖的复数电导率和介电常数信息。通过将DHA/VHF分子开关与PMMA混合，并将其用于MIM电容器中，研究人员能够观察到在UV照射和热处理下的可逆异构化反应。这种异构化过程不仅改变了分子的极性，还影响了电容器的电容值和介电损耗。

实验结果表明，当电容器经过UV照射后，其介电常数显著增加，这与VHF极性的增强密切相关。同时，电容器的电容值也随着异构化过程而发生变化，具体表现为每单位面积电容值的提升。此外，通过热处理，电容器能够恢复至原始状态，这说明DHA/VHF分子开关具有良好的可逆性。在阻抗谱的分析中，研究人员采用两种方法：一种是直接计算复数介电常数的实部和虚部，另一种是使用等效电路模型对阻抗数据进行拟合。等效电路模型能够更清晰地反映电容器内部的电荷传输机制，如界面极化、偶极子弛豫和载流子迁移等。

值得注意的是，DHA/VHF分子开关在PMMA基质中的应用表现出优异的抗疲劳性能。与常见的离子型分子开关（如SP/MC）相比，DHA/VHF分子在多次UV照射和热处理循环后仍能保持较高的介电性能，这表明其在实际应用中具有更高的稳定性。这一特性对于构建可重复使用、具有长期可靠性的有机电子器件至关重要。

### DHA/VHF分子开关在有机晶体管中的应用

除了在电容器中的应用，DHA/VHF分子开关还被引入到有机晶体管的栅极介电层中，以实现对晶体管性能的光控调节。在这一应用中，研究人员通过将DHA/VHF混合物作为栅极介电层，构建了基于P3HT（聚(3-己基噻吩)）的有机场效应晶体管。实验结果显示，经过UV照射后，晶体管的电容值显著增加，这导致其漏电流提升，并且阈值电压向更正的方向偏移。而通过热处理，这些变化可以被逆转，晶体管恢复至初始状态。

在晶体管性能的调控方面，DHA/VHF分子开关能够通过改变介电层的电容值，间接影响场效应迁移率。实验中发现，经过UV照射和热处理循环后，晶体管的场效应迁移率能够被调节约20%–30%。这一结果表明，DHA/VHF分子开关不仅能够通过改变极性来影响电容，还能够通过界面能级分布的变化来调控载流子的迁移能力。此外，研究还发现，DHA/VHF分子开关在多次刺激循环中表现出良好的稳定性，其抗疲劳性能远优于传统的SP/MC分子开关。

### 分子开关对晶体管性能的影响机制

尽管DHA/VHF分子开关在电容器和晶体管中均表现出良好的光响应性和可逆性，但其对晶体管性能的具体影响机制仍需进一步探讨。目前的实验结果表明，DHA/VHF分子开关在晶体管中的作用可能涉及多个方面。首先，其异构化过程能够显著改变介电层的电容值，从而提升晶体管的漏电流。其次，分子极性的变化可能导致界面能级分布的改变，进而影响载流子的迁移能力。此外，DHA/VHF分子在PMMA基质中的存在可能引发局部的界面混合或相分离现象，从而间接影响晶体管的性能。

在研究中，研究人员还发现，DHA/VHF分子开关在晶体管中的应用可能与传统离子型分子开关不同。由于DHA/VHF不含离子基团，其在晶体管中的作用更可能与界面极化和分子极性变化相关，而不是通过掺杂机制。这表明，DHA/VHF分子开关在有机晶体管中的调控作用可能源于其对界面能级和载流子传输路径的改变。然而，具体的调控机制仍需进一步的实验研究，例如通过显微结构分析、界面能级表征和载流子迁移动力学研究等方法，以更全面地理解其作用原理。

### 实验方法与材料准备

为了实现DHA/VHF分子开关在有机电子器件中的应用，研究人员首先对材料进行了详细的合成与表征。DHA-Ph、DHA-OMe和DHA-F2三种分子开关均通过已知的合成方法制备，其分子结构如图S1所示。PMMA作为绝缘基质，其分子量为15 kDa，多分散指数（PDI）为1.83。P3HT作为有机半导体材料，其分子量约为50 kDa，且具有较高的链规整性（>90%）。为了确保材料的纯度和一致性，所有材料均在使用前未经进一步纯化。

在制备PMMA:DHA/VHF混合物时，研究人员采用了不同的溶剂体系。对于电容器和UV/Vis吸收光谱实验，使用了无水三氯甲烷作为溶剂，其浓度为80 mg mL?1；而对于晶体管实验，使用了无水乙酸乙酯作为溶剂，其浓度为120 mg mL?1。为了提高混合均匀性，所有溶液均在室温下搅拌过夜。P3HT溶液则在氮气填充手套箱中制备，并在60 °C下搅拌过夜，以确保其良好的成膜性能。

最终的PMMA:DHA/VHF混合物溶液（40 mg mL?1在无水三氯甲烷中，或60 mg mL?1在无水乙酸乙酯中）通过旋涂法在玻璃基板上形成薄膜。薄膜厚度根据不同的溶剂和实验需求进行了精确控制，以确保器件的性能稳定性和可重复性。所有薄膜在制备完成后均在90 °C下进行了20分钟的退火处理，以消除残余应力并提高材料的结晶度和均匀性。

### 研究意义与未来展望

本文的研究成果表明，DHA/VHF分子开关能够在不引入离子基团的前提下，通过可逆的异构化反应显著改变有机电子器件的性能。这种调控机制为开发新型的光控和热控有机电子器件提供了理论依据和技术路径。相比于传统的离子型分子开关，DHA/VHF分子开关在抗疲劳性和稳定性方面表现出明显的优势，这使其在实际应用中更具可行性。

此外，DHA/VHF分子开关的引入不仅拓展了有机电子器件的功能性，还为实现有机电子器件的智能化和可编程性提供了新的思路。通过外部刺激（如光和热）对器件性能的调控，使得有机电子器件能够适应不同的应用场景，如可穿戴设备、柔性显示屏和智能传感器等。这种可逆调控机制为未来的有机电子器件设计提供了重要的参考价值。

综上所述，DHA/VHF分子开关在有机电子器件中的应用展示了其在可逆调控、抗疲劳性和稳定性方面的独特优势。通过将其引入电容器和晶体管的栅极介电层，研究人员成功实现了对器件性能的光控调节。这种策略不仅为有机电子器件的功能拓展提供了新的方向，也为实现更高效的、可编程的有机电子系统奠定了基础。未来的研究可以进一步探索DHA/VHF分子开关在不同基质中的行为，以及其在更大规模器件集成中的应用潜力。