丁子香酚/聚硅氧烷/氧化石墨烯纳米复合材料作为高效的防腐和抗生物污损添加剂，用于海洋环氧涂料

《Materials Advances》：Nanocomposite of eugenol/polysiloxane/graphene oxide as an efficient anticorrosion and anti-biofouling additive for marine epoxy coatings

本研究通过Pt催化硅氢化反应合成Eu-PMHS-GO纳米复合材料，并将其添加到环氧树脂涂层中，优化添加浓度为0.001 wt%。涂层表现出显著提升的水电阻（111.2°）、机械强度（197 MPa）和耐海水腐蚀性能（Rcorr=2.73×108 Ohm，浸泡30天）。Eu-PMHS-GO通过增强表面疏水性、封闭水渗透通道及协同抗菌性能，有效抑制藻类（P. tricornutum）和细菌（B. subtilis、Synechococcus）附着，且在热、紫外及极端pH条件下保持稳定。该纳米复合材料兼具环保、高效和低成本优势，为海洋防腐抗污涂层提供新方案。

　　本文探讨了一种新型纳米复合材料 **Eu-PMHS-GO** 的合成与应用，旨在提升海洋环氧树脂涂层的抗腐蚀和防生物污损性能。该材料由 **eugenol**（肉桂醇）通过铂催化氢硅烷化反应与 **polymethylhydrosiloxane**（聚甲基氢硅氧烷，简称 PMHS）结合，随后通过酯化反应与 **graphene oxide**（氧化石墨烯，简称 GO）连接。这种纳米复合材料不仅保留了各组分的优良特性，还通过协同效应提升了涂层的整体性能。

海洋环境对材料提出了多重挑战，包括腐蚀、生物污损以及机械应力等，这些因素显著缩短了材料的使用寿命并影响其性能。传统的防腐涂层虽然在一定程度上能够提供保护，但往往存在环境稳定性差、耐久性低以及功能受限等问题。近年来，纳米技术的发展为海洋涂层带来了新的解决方案，其中以石墨烯及其衍生物为代表，因其独特的物理化学性质，如高强度、化学惰性、导电性和热稳定性，展现出巨大的应用潜力。石墨烯衍生物如 GO 和 rGO 在聚合物基质中表现出更好的分散性和附着力，从而形成均匀且稳定的涂层，提高其防护能力。

与此同时，聚硅氧烷因其独特的物理化学性质，成为海洋涂层领域的重要材料。聚硅氧烷主要由 Si–O 键组成，表现出优异的疏水性和低表面能，这使其在抗污损和防结冰方面具有显著优势。此外，聚硅氧烷还具有良好的热稳定性和化学稳定性，有助于提升涂层在恶劣海洋环境下的长期耐久性。在抗污损应用中，其低表面能特性可有效抑制微生物、藻类等污损生物的附着，减少生物膜的形成和污损的积累。

与 GO 类似，聚硅氧烷也可以通过化学修饰引入功能性基团，如 **eugenol**，从而增强其抗污损性能，同时不影响其机械性能。eugenol 是一种天然来源的化合物，主要来自肉桂油或木质素，具有可再生性和可持续性。其分子中含有的极性甲氧基和羟基能够与基材形成强化学键，提高涂层的附着力。此外，eugenol 还表现出内在的抗菌活性，使其成为提升涂层生物活性的重要成分。这些特性使得 eugenol 成为先进涂层材料开发中的理想构建模块。

考虑到目前尚无将 eugenol、聚硅氧烷和 GO 结合用于多功能涂层的研究，本文设计并研究了一种由这三种功能性成分共价连接而成的新型纳米复合材料。这种材料集成了各组分的优点，预期在聚合物涂层中展现出增强的保护性能。通过将该纳米复合材料作为多功能添加剂引入环氧树脂涂层，能够有效提升其抗腐蚀和抗生物污损能力。这种材料的工作机制包括：（1）增强表面疏水性，防止腐蚀性和生物污损物质渗透；（2）阻断聚合物基质中的水渗透路径；（3）通过 eugenol 的极性效应强化涂层的结构完整性和表面附着力。

在实验部分，本文详细描述了材料的合成与表征方法。首先，通过铂催化氢硅烷化反应合成了 eugenol-修饰的聚硅氧烷（Eu-PMHS）。接着，利用改良的 Hummers 方法合成了 GO，随后将其进行氯化处理，并通过酯化反应与 Eu-PMHS 连接，最终得到 Eu-PMHS-GO 纳米复合材料。实验中采用多种表征手段，包括红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）等，以确认材料的化学结构和物理特性。

在环氧树脂涂层的制备过程中，将 Eu-PMHS-GO 作为添加剂引入，其浓度范围从 0.001 wt% 到 0.5 wt%。通过控制涂层厚度在 45 ± 2 μm 范围内，确保了实验的可重复性和有效性。实验结果显示，随着添加剂浓度的增加，涂层的疏水性呈现出从疏水向亲水的转变趋势。在 0.001 wt% 添加剂浓度下，涂层的疏水性达到最佳，表现出较高的水接触角（WCA）和良好的抗腐蚀性能。然而，当添加剂浓度超过 0.1 wt% 时，其性能显著下降，这可能是由于材料在涂层中的聚集现象，影响了涂层的均匀性和机械性能。

为了评估涂层的机械性能，本文测量了拉伸强度（σ）和名义断裂应变（ε_n）。结果显示，添加 0.001 wt% 的 Eu-PMHS-GO 能显著提升涂层的机械强度和韧性，其拉伸强度达到 197 MPa，名义断裂应变为 4.1%。相比之下，未添加任何材料的环氧涂层表现出较差的机械性能，而仅添加 GO 的涂层也显示出一定的改善，但不如 Eu-PMHS-GO 显著。这些数据表明，Eu-PMHS-GO 通过其多组分协同作用，能够有效提升涂层的结构完整性和耐用性。

在环境耐受性方面，本文测试了涂层在不同条件下的表现，包括高温处理（100 °C）、紫外线照射（365 nm，5 mW cm^?2）以及不同 pH 值的水溶液（pH 3、7 和 10）。结果表明，Eu-PMHS-GO 修饰的环氧涂层在这些条件下仍表现出良好的稳定性，其疏水性在高温和 UV 处理后仅略有下降，而在 pH 值变化后也表现出一定的抗性。这些结果进一步证明了该材料在恶劣海洋环境中的适用性。

在抗腐蚀性能方面，通过浸泡实验、电化学阻抗谱（EIS）以及侵蚀-腐蚀分析，评估了涂层在海水中的表现。结果显示，添加 0.001 wt% 的 Eu-PMHS-GO 能显著提升涂层的抗腐蚀能力。浸泡 30 天后，涂层仍保持较高的腐蚀电阻（R_corr = 2.73 × 10⁸ Ohm），表明其具备良好的长期防护性能。相比之下，未添加材料的涂层在浸泡后迅速失去保护功能，而添加 GO 的涂层虽然有一定改善，但其性能仍不如 Eu-PMHS-GO。这些数据表明，Eu-PMHS-GO 通过其协同效应，能够有效阻断腐蚀性物质的渗透路径，提高涂层的保护性能。

在抗生物污损性能方面，通过测试海洋微藻 **Phaeodactylum tricornutum** 和两种细菌 **Bacillus subtilis** 和 **Synechococcus** sp. 的附着情况，评估了涂层的抗污损能力。结果显示，在低添加剂浓度（0.001–0.05 wt%）下，Eu-PMHS-GO 修饰的环氧涂层表现出优异的抗污损性能，有效抑制了微藻和细菌的附着。然而，当添加剂浓度超过 0.1 wt% 时，涂层的抗污损性能迅速下降，这可能是由于添加剂的聚集，导致表面形成了有利于微生物生长的微环境。因此，优化添加剂浓度对于实现最佳抗污损效果至关重要。

本文进一步探讨了 Eu-PMHS-GO 的协同作用机制。GO 纳米片作为屏障材料，有效占据了环氧树脂中的空隙，形成复杂的网络结构，从而阻断水、氧和腐蚀性离子的渗透路径。PMHS 的疏水性增强了涂层的表面疏水性，有助于减少表面湿润性，从而抑制微生物的附着和生物膜的形成。同时，eugenol 的极性基团增强了其与涂层的结合能力，提升了涂层的机械强度和稳定性。这种协同效应使得 Eu-PMHS-GO 在抗腐蚀和抗生物污损方面表现出卓越的性能。

研究还指出，Eu-PMHS-GO 作为添加剂，能够显著提升环氧涂层的综合性能，包括抗腐蚀、抗生物污损和机械强度。其优势在于在极低浓度（0.001 wt%）下即可实现多功能保护，这不仅降低了成本，还简化了加工流程。此外，该材料还具备自我修复能力，能够在微裂纹处形成更致密的交联网络，从而恢复涂层的屏障功能，延长其使用寿命。与目前其他 GO 基海洋涂层相比，Eu-PMHS-GO 在多个关键指标上表现出显著优势，如疏水性、机械强度和长期性能。

综上所述，Eu-PMHS-GO 作为一种多功能纳米复合材料，在海洋防腐和防污损领域展现出巨大的应用潜力。其通过结合 GO 的屏障效应、PMHS 的疏水性和 eugenol 的生物活性，实现了对海洋环境多重挑战的高效应对。本文的研究不仅为海洋涂层材料的开发提供了新的思路，也为解决当前海洋涂层在实际应用中的局限性提供了创新的解决方案。未来，进一步的中试生产和实地测试将有助于全面评估 Eu-PMHS-GO 在海洋环境中的实际应用价值，推动其在工业领域的广泛应用。