通过界面极化调制，在范德瓦尔斯接触中实现由Janus金属调控的可调谐肖特基势垒

《Materials Horizons》：Janus metal-enabled tunable Schottky barriers in van der Waals contacts via interfacial polarization modulations

二维半导体在下一代电子器件中具有巨大潜力，但金属-半导体（M–S）接触中的强费米能级钉扎效应会导致未调制的肖特基势垒，严重制约器件性能。本文提出一种新型策略，利用极性Janus TaSTe材料（源自晶体结构对称性破缺和S/Te电负性差异），通过切换半导体接触面（S或Te终止）实现M–S界面相互作用的可调谐。结合电场和应变调控，证实了Janus电极下肖特基势垒高度与类型的可逆转换（n型/ p型），并展示了其在PtS?等不同半导体中的普适性。研究突破了传统单工作函数限制，为高电子迁移率器件提供了新思路。

　　二维半导体因其独特的物理性质在下一代电子器件领域展现出巨大的潜力。然而，金属-半导体（M-S）接触界面中普遍存在的费米能级钉扎效应（Fermi-level pinning effect）导致了无法调控的肖特基势垒（Schottky barrier），严重限制了器件性能的提升。为了解决这一问题，本文提出了一种全新的策略，利用具有结构不对称性的极性金属Janus材料TaSTe作为电极，通过改变TaSTe与半导体接触的表面（S或Te），实现了对M-S界面相互作用的可调性。这种调控机制源于S和Te原子之间电负性差异导致的界面极化效应。此外，研究还表明，在外部电场和应变作用下，Janus TaSTe与PtS?接触的肖特基势垒高度和类型能够被有效调控，实现了n型和p型肖特基接触之间的相互转换。通过扩展不同Janus金属与半导体之间的M-S接触，进一步验证了该策略的普适性。研究结果突破了传统工作函数维度的限制，为调节金属与半导体之间的界面特性提供了一种全新的方法，展现出在高性能电子器件中的广阔应用前景。

二维范德华（vdW）材料因其原子级厚度、可调带隙和弱层间耦合而具有独特的电子和光电子特性，成为下一代电子器件研发的重要平台。然而，电子器件的性能高度依赖于金属-半导体接触界面的质量，而可调的界面势垒高度则是设计和制造高性能器件的关键因素。传统金属与二维半导体接触中，由于悬挂键、缺陷和晶格损伤等因素，导致费米能级钉扎效应显著，使得通过调控金属工作函数来调整势垒高度变得困难，从而影响了器件的电子特性和载流子传输能力。因此，探索新型金属电极成为提升器件性能的重要方向。

近年来，范德华金属-半导体接触因其能够有效缓解传统M-S界面中长期存在的费米能级钉扎问题而受到广泛关注。范德华金属与半导体之间的弱界面相互作用避免了界面杂化和化学无序，使得通过改变具有不同工作函数的范德华金属来调节接触势垒成为可能，这将有助于提高器件的整体性能。然而，目前的研究主要集中在具有垂直方向镜像对称结构的范德华半导体上，这种结构限制了对M-S界面特性的调控能力，因为其界面接触较为单一。简而言之，当前关于M-S接触调控的研究仅局限于单一工作函数维度，忽略了多面体界面相互作用的效应。因此，研究具有内禀结构不对称性的范德华金属在实现可调M-S接触方面的潜力仍处于探索阶段。

极性金属是一类同时具备金属特性和极性结构的材料，其表现出内在导电性和倒置对称性破缺的特性，因而展现出诸如铁电性和超导性等引人注目的物理性质。在极性金属中，二维范德华Janus结构因其垂直方向的对称性破缺而受到特别关注。例如，与Janus MoSSe和MoSH结构相似，Janus金属材料中两侧不同元素（如S和Te）的非中心对称结构和电负性差异导致了电子分布的不对称性和整体的垂直方向极化。这种极化特性使得在形成异质结构时，可以通过调节界面极化实现对界面耦合的调控。因此，利用Janus金属构建M-S接触，有望有效调控界面势垒，突破单一工作函数的限制，为范德华接触界面调控提供了一种新的途径。

本研究提出了一种超越传统范德华金属的新策略，利用具有不对称几何结构和电荷分布的极性金属TaSTe作为电极，实现对半导体接触界面的可调性。基于第一性原理计算，我们展示了通过TaSTe的S/Te界面变化，可以有效调控金属-半导体接触界面的势垒高度和类型。此外，通过施加外部电场和应变，我们实现了对PtS?-TaSTe接触势垒的高度和类型的调节，从而在界面处实现n型和p型肖特基接触的相互转换。进一步地，我们通过研究多种Janus金属与半导体之间的M-S接触，验证了该策略的普适性。这些研究结果不仅突破了传统工作函数的限制，还为调控金属与半导体之间的界面特性提供了新的思路，具有在高性能电子器件中的广泛应用前景。

为了评估界面电荷再分布和界面势垒高度对界面性能的影响，我们通过第一性原理计算方法（如VASP软件包）对相关体系进行了系统研究。计算中采用的投影增强波（PAW）方法和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-相关泛函以及DFT-D3范德华相互作用模型，用于几何优化和电子结构计算。此外，HSE06杂化泛函被用于精确计算所有研究体系的电子结构。计算过程中，我们设定了500 eV的平面波能量截断值，并采用0.025 ??1的精细k点采样，以确保计算精度。总能量收敛标准为1.0 × 10?? eV，最大残余力收敛标准为0.01 eV ??1。为了防止相邻层之间的相互作用，我们设置了15 ?的真空层。此外，我们还通过从头算分子动力学（AIMD）方法，在300 K条件下评估了晶格振动和热波动对界面电荷再分布的影响。结果显示，界面电荷再分布趋势在0 K和300 K下保持一致，表明温度对界面电荷再分布的影响具有镜像对称性，这进一步验证了该策略在实际应用中的可行性。

在构建M-S异质结构时，我们考虑了多种可能的堆叠结构，并选择了最稳定的结构进行研究，如图S1和表S1所示。由于半导体的电子特性对器件性能具有决定性作用，我们重点关注了PtS?的电子结构。PtS?对晶格常数的变化更为敏感，因此为了避免因应变引起的半导体能带结构误差，我们调整了Janus金属的晶格常数，使其与PtS?匹配，同时将晶格失配控制在4.2%以内。此外，通过分析不同应变下的TaSTe电子结构（图S2），我们发现其能带结构和工作函数的变化幅度较小，这表明其在应变调控方面具有良好的稳定性。以PtS?-ZrSTe和PtS?-HfSTe系统为例，通过计算具有较小晶格失配（分别为1.37%和0.32%）的异质结构，我们发现其肖特基势垒高度（SBH）变化范围约为0.1 eV，进一步验证了本研究结果的有效性。

为了分析TaSTe的极化特性，我们计算了其电荷密度分布和电子局域函数（ELF），如图1所示。由于S元素的电负性高于Te元素，S原子周围形成了更密集的电子分布，而Te原子周围则表现出不对称的电子局域性，导致了垂直方向的极化。计算得出的TaSTe极化值为0.19 Debye/单位晶胞（u.c.），与之前报道的其他极性材料（如CrSe?，0.16 Debye/u.c.；VS?，0.48 Debye/u.c.）的极化强度相当。此外，我们还计算了TaSTe的能带结构，发现其具有金属特性，价带主要由Ta轨道贡献并穿过费米能级（图1b）。对于范德华半导体PtS?，我们选择了其作为原型材料，因其在电子和光电子领域受到广泛关注。PtS?具有较高的对称性，其电子分布和电子局域函数均呈现对称性特征（图1c）。此外，PtS?的能带结构显示其为间接带隙半导体，带隙为2.59 eV，导带和价带均由Pt和S轨道贡献（图1d），这与之前的研究结果一致。

通过施加外部电场和应变，我们研究了PtS?-TaSTe接触界面的调控特性。如图3所示，当沿垂直方向施加正电场时，PtS?的n型肖特基势垒高度（SBH）逐渐降低，而p型SBH则增加，使得M-S接触表现出n型特性。相反，当施加负电场时，p型SBH逐渐降低，而n型SBH则增加，从而实现从n型肖特基接触向p型肖特基接触的转变。在实验中，虽然在基于PtS?的场效应晶体管中已观察到n型或p型导电性，但通过过渡金属电极实现双极性导电性仍是一个未解的难题。本研究中，我们成功在单个器件中实现了n型和p型导电性的转换，从而验证了外部电场对接触界面特性调控的高度灵活性。

在外部应变作用下，我们进一步研究了PtS?-TaSTe接触界面的调控机制。图4展示了不同压缩和拉伸应变对界面势垒高度的影响。压缩应变（Δd > 0）减少了界面距离并增强了界面耦合，从而降低了界面势垒高度（Φ_TB）和势垒宽度（d_TB）。相比之下，拉伸应变（Δd < 0）增加了层间间距并削弱了界面相互作用，导致Φ_TB和d_TB的增加。这种界面势垒的调控使得载流子在异质结构界面处的隧穿概率显著提高。如图6所示，当压缩应变增加至Δd = -1.0 ?时，隧穿概率从3.36%迅速上升至67.37%，而拉伸应变则导致隧穿概率逐渐降低并最终趋近于零。因此，压缩应变成为增强范德华M-S接触界面载流子传输性能的有效策略。

除了隧穿概率，隧穿特定电阻率（tunneling-specific resistivity）也是评估M-S接触质量的重要参数。根据Simmons隧穿注入模型，在低偏压近似下，隧穿特定电阻率可以通过以下公式计算。如图6所示，初始隧穿特定电阻率为4.33 × 10?1? Ω cm2，这比之前报道的Bi-MoS?接触和金属-Mo(W)Si?N?接触的电阻率低一个数量级。在压缩应变作用下，隧穿特定电阻率下降至1.18 × 10?11 Ω cm2，而在拉伸应变作用下，其电阻率则上升至9.58 × 10?? Ω cm2。对于PtS?-TeTaS界面，尽管其Φ_TB和d_TB的变化趋势与PtS?-STaTe类似，但其幅度相对较小。因此，PtS?-TeTaS界面表现出更高的隧穿概率，但更低的隧穿特定电阻率，这表明Janus金属在调控接触特性方面具有独特优势。

为了进一步探讨应变对界面势垒的调控机制，我们分析了不同应变下界面极化的变化。如图S12所示，无论是PtS?-STaTe还是PtS?-TeTaS界面，其极化强度均随着电场从负向转为正向而逐渐降低。这种极化强度的变化直接导致了SBH的反向变化，从而实现了n型和p型肖特基接触之间的相互转换。同时，我们研究了界面隧穿行为（图S13），发现双层PtS?与Janus TaSTe之间的界面势垒主导了整个界面特性，其势垒高度和宽度均大于层间势垒。这表明，界面原子相互作用在调控SBH中起着决定性作用。此外，我们还研究了不同层数对M-S接触的影响（图S14和S15）。随着PtS?层数的增加，SBH逐渐降低，最终在4层PtS?系统中接近零，几乎形成了欧姆接触。然而，PtS?-TeTaS界面即使在4层系统中，仍表现出0.30 eV的p型势垒，这表明不同Janus金属对界面势垒的调控能力存在差异。

为了验证该策略的普适性，我们进一步研究了不同Janus金属与半导体之间的M-S接触特性。如图7所示，通过将Ta元素替换为其他过渡金属（如Hf、Zr、Ti、Nb和Cr），我们发现无论是S终止还是Te终止的异质结构，其SBH均表现出显著的可调性。例如，在PtS?与SHfTe系统中，n型SBH为0.56 eV，而在PtS?与TeHfS系统中，n型SBH则降低至0.39 eV。为了进一步定量描述费米能级钉扎效应，我们计算了费米能级钉扎因子S = |dΦ_SB/dW_metal|，其中W_metal为金属的工作函数。当S = 1时，表示没有费米能级钉扎，而当S = 0时，表示强钉扎效应。如图7b和d所示，对于n型和p型肖特基接触，S值分别为0.68和0.64，显著高于传统M-S接触的值，这表明基于Janus金属的SBH调控具有更高的灵活性。

此外，我们还研究了通过改变Janus金属的非金属元素终止端口来调控SBH的可行性。如图8a所示，当将S元素替换为P元素时，PtS?-PTaTe系统的SBH为0.84 eV，而PtS?-TeTaP系统的SBH则降低至0.29 eV，这进一步验证了非金属元素电负性差异对界面势垒的调控作用。同时，我们还研究了Janus金属与MoS?等其他半导体之间的M-S接触特性。如图8b所示，MoS?-STaTe系统表现出p型SBH为0.90 eV，而MoS?-TeTaS系统则显示出n型SBH为1.03 eV，这也表明了SBH的可调性。总体而言，我们的研究结果表明，通过改变Janus金属中的过渡金属元素，可以实现不同金属系统的SBH调控；而不同非金属元素的电负性差异则可以调节M-S界面的相互作用，从而实现可调肖特基接触。这些发现不仅突破了传统工作函数维度的限制，还展示了基于Janus金属实现SBH调控的普适性。

在比较现有SBH调控方法时，我们发现虽然工作函数工程和界面偶极子调控方法在一定程度上具有广泛的可调性，但它们在实际应用中面临稳定性问题和实现复杂性。例如，工作函数工程通常需要使用多种电极材料，而界面偶极子调控仅适用于垂直极化半导体。相比之下，我们提出的方法只需单一电极，即可实现对不同半导体的SBH调控，展现出更高的实用性。更重要的是，本研究主要聚焦于基于Janus金属的新调控策略，为操控金属-半导体接触中的SBH提供了新的视角，具有重要的理论和应用价值。

综上所述，本研究通过引入具有垂直方向不对称性和极化特性的Janus金属TaSTe，为实现可调金属-半导体接触势垒提供了一种创新的策略。基于第一性原理计算，我们揭示了TaSTe的垂直方向极化特性，这是由于S和Te原子之间的电负性差异和不对称电荷分布所导致的。通过调控TaSTe的S/Te界面，我们成功实现了对PtS?-TaSTe接触势垒的高度和类型的调节。此外，外部电场和应变的引入使得n型和p型肖特基接触之间能够相互转换，从而显著提升了器件的性能。我们进一步扩展了这一策略，研究了不同Janus金属与半导体之间的M-S接触特性，发现该方法具有普适性。研究结果不仅突破了传统工作函数维度的限制，还为调控金属与半导体之间的界面特性提供了新的思路，展现出在高性能电子器件中的广泛应用前景。通过这一策略，我们实现了对界面势垒的高效调控，为未来电子器件的设计和优化提供了坚实的理论基础和技术支持。