揭示分子层面的传感机制：一项关于苝二亚胺自由基阴离子二聚体分解的密度泛函理论（DFT）研究

《Materials Horizons》：Unveiling the sensing mechanism at the molecular level: a DFT study on the disaggregation of perylene diimide radical anion pimers

研究显示，酰胺修饰的perylene diimide自由基阴离子（TFPDIOH·?）通过pancake bonding形成聚集体，在伯胺存在下因低能垒氢键（LBHB）作用解聚。氟取代基增强羟基酸性，促进LBHB形成，揭示了LBHB驱动的解聚机制，为开发高灵敏度π-自由基传感器提供了新策略。

　　

酰胺功能化的苝二亚胺（TFPDIOH˙^?）的自由基阴离子会聚合成一种通过“煎饼式”（pancake bonding）作用稳定的二聚体。在存在一级胺的情况下，这种二聚体可以发生解聚，从而为开发响应型有机传感器提供了可能性。在本研究中，利用密度泛函理论（DFT）计算来阐明其传感机制，该机制可以表示为：1/2[TFPDIOH]₂^2? + nBuNH₂ → [nBuNH₂·TFPDIOH]˙^?。计算结果表明，酰胺位点上大体积取代基的空间位阻会削弱π堆叠相互作用，从而使强氢键的形成成为可能，进而导致二聚体解聚。取代基上的酚羟基与BuNH₂形成低势垒氢键（LBHB），其特征是N?O距离短、ρ_{BCP值高、具有3c–4e键合模式以及几乎无势垒的质子转移。取代基上的吸电子氟原子增强了羟基的酸性，进一步稳定了LBHB的形成。这些发现揭示了由LBHB驱动的二聚体解聚机制，并表明将“煎饼式”作用与LBHB相互作用合理结合，为开发具有更高灵敏度的基于π自由基的有机传感器提供了一种新策略。}