由基于镓的金属有机立方体和基于碳的纳米材料制备的双组分超分子水凝胶

《Nanoscale Advances》：Bicomponent supramolecular hydrogels derived from a Ga-based metal–organic cube and carbon-based nanomaterials

基于Ga-MOC与碳基纳米材料通过电荷辅助氢键构建超分子水凝胶及其CO2吸附性能研究。

　　本研究围绕碳纳米材料与金属有机立方体（Ga-MOC）的结合展开，旨在构建具有优异性能的多功能纳米复合材料。1D碳纳米管（CNTs）和2D氧化石墨烯（GO）作为关键组分，因其独特的物理化学性质而被广泛应用于多种领域，如电池电极材料、超级电容器、催化反应以及可回收吸附材料等。而水凝胶则因其在水溶液中表现出的高吸水性、稳定性和生物相容性，成为组织工程、药物递送、光学材料和生物医学成像等领域的理想载体。通过将碳基纳米材料作为模板引入其他分子结构，可以构建出具有协同效应的复合体系，进一步提升其在高级应用中的性能。本文提出了一种利用Ga-MOC构建双组分超分子水凝胶的新策略，结合了CNTs和GO的功能特性，通过电荷辅助氢键（CAHB）相互作用实现材料的自组装与凝胶化。

Ga-MOC是一种基于Ga3?的金属有机立方体，其结构由带电的阴离子簇 [Ga?(ImDC)??]12? 和Me?NH??阳离子组成。其中，Ga-MOC作为核心结构，在水溶液中以分子溶解状态存在，但在较高浓度下，其表面的羧酸氧原子能够与CNTs和GO表面的氢键供体基团（如–OH、–NH?和–COOH）形成稳定的氢键网络，从而促进超分子水凝胶的形成。这种非共价相互作用不仅为材料的自组装提供了驱动力，也赋予了水凝胶独特的机械性能和功能性。在实验过程中，研究者通过调整CNT-NH?的用量，发现当其浓度增加至6 mg/mL时，能够快速形成稳定的Ga-CNT水凝胶，且在后续的临界点干燥（CPD）处理后，形成了具有高比表面积的Ga-CNT气凝胶。

为了进一步验证Ga-MOC在水凝胶形成中的作用，研究者还将GO作为另一种凝胶化伙伴。GO是通过改进的Hummer法从石墨中合成的，其表面含有丰富的官能团，如–OH、–O–和–COOH，这些基团能够与Ga-MOC的羧酸氧原子形成氢键，从而驱动其自组装。实验表明，当GO的用量增加至6 mg/mL时，同样能够形成稳定的Ga-GO水凝胶，并在干燥后得到具有2D纳米片结构的Ga-GO气凝胶。通过粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱和场发射扫描电子显微镜（FESEM）等分析手段，研究者确认了气凝胶中Ga-MOC与碳基材料的共存，并揭示了其微观结构特征。同时，元素分布图谱进一步验证了Ga、C、N和O在气凝胶中的均匀分布，表明Ga-MOC与碳材料之间形成了稳定的氢键网络。

在性能方面，研究者特别关注了这两种气凝胶在CO?吸附方面的表现。Ga-CNT气凝胶在298 K下表现出较高的CO?吸附量，达到57 mL/g，在压力比P/P?=1时表现尤为突出。这一优异的吸附能力被认为与CNT-NH?表面的氨基基团与CO?分子之间的路易斯酸碱相互作用有关。相比之下，Ga-GO气凝胶的CO?吸附量较低，仅为17 mL/g，这可能与GO表面的官能团种类及其与Ga-MOC的相互作用方式有关。尽管如此，两种气凝胶均表现出良好的结构稳定性，经过重复的CO?吸附实验后，其性能未发生明显变化，表明其在实际应用中具有较高的可靠性。

值得注意的是，研究中提到的电荷辅助氢键（CAHB）相互作用在水凝胶的形成过程中起到了关键作用。通过使用醋酸（AcOH）对CNT-NH?进行质子化处理，增强了其表面氨基基团的电荷密度，从而强化了与Ga-MOC之间的氢键作用，显著提高了凝胶化效率。而GO在与Ga-MOC结合时，虽然也存在电荷相互作用，但其吸附性能相对较低，这可能与GO表面官能团的种类和分布有关。此外，研究者还通过Zeta电位测量分析了气凝胶表面的电荷特性，发现Ga-CNT气凝胶的表面电荷因CNT-NH?的部分质子化而有所减弱，但仍然保持了显著的负电性。相比之下，Ga-GO气凝胶的表面电荷则进一步降低，这可能是由于GO与Ga-MOC之间形成了更为紧密的氢键网络，从而遮蔽了部分电荷。

从结构分析来看，Ga-CNT气凝胶呈现出管状的纳米结构，而Ga-GO气凝胶则具有2D的纳米片形态。这两种结构特征不仅影响了材料的物理性能，如机械强度和柔韧性，还对其吸附能力产生了重要影响。管状结构可能提供了更多的内部表面积，从而增加了CO?分子与材料表面的接触机会，而2D纳米片结构则可能更有利于分子在表面的扩散和结合。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，研究者能够清晰地看到这两种气凝胶的微观形貌，并进一步确认了其结构的均匀性和稳定性。

此外，研究还涉及了气凝胶的比表面积测定，结果显示Ga-CNT气凝胶的比表面积为61 m2/g，而Ga-GO气凝胶的比表面积则达到了80 m2/g。较高的比表面积意味着材料具有更大的吸附能力，这与实验中观察到的CO?吸附数据相吻合。比表面积的提升可能源于GO的二维结构，其较大的表面积为CO?分子提供了更多的吸附位点。然而，尽管Ga-GO气凝胶的比表面积更高，其CO?吸附能力却不如Ga-CNT气凝胶，这提示我们需要进一步研究不同结构对吸附性能的具体影响，以及如何通过调控材料的组成和结构来优化其吸附能力。

从实验方法的角度来看，本文采用了多种分析手段来全面评估所制备材料的性能。其中，流变学测试用于研究水凝胶的力学行为，通过剪切模量（G'）和损耗模量（G''）的比较，确认了材料的凝胶特性。在0.1%应变条件下，G''/G'的值（即损失因子）分别为0.48和0.35，进一步支持了两种水凝胶的形成。同时，通过临界点干燥法获得了气凝胶样品，并利用PXRD和拉曼光谱等手段验证了其结构的完整性。这些实验结果不仅揭示了材料的微观结构，还为理解其宏观性能提供了理论依据。

本文的研究成果为开发新型多功能纳米复合材料提供了重要的思路和方法。通过将Ga-MOC作为连接剂，成功地将1D和2D碳基材料整合进水凝胶体系中，不仅保留了碳材料的原有特性，还通过氢键网络的构建赋予了材料新的功能。这种基于超分子自组装的策略相比于传统的共价聚合方法更为简便和高效，且能够避免共价键可能带来的结构限制和化学稳定性问题。因此，该方法在未来的材料设计中具有广阔的应用前景。

从实际应用的角度来看，这种新型水凝胶材料在CO?吸附方面表现出色，可能在环境治理、碳捕集和碳储存等领域发挥重要作用。尤其是在当前全球关注气候变化和碳中和目标的背景下，开发高效、稳定的CO?吸附材料具有重要的现实意义。此外，该研究还展示了Ga-MOC在构建复合材料中的多功能性，其不仅能够作为结构单元，还能够通过其独特的化学性质与不同类型的碳材料相互作用，从而实现材料性能的优化。

综上所述，本文通过设计并构建基于Ga-MOC的双组分超分子水凝胶，成功地将碳纳米管和氧化石墨烯的功能特性整合进单一材料体系中，不仅拓展了水凝胶的应用范围，还为开发新型碳基复合材料提供了新的研究方向。研究中采用的电荷辅助氢键相互作用机制，为理解非共价自组装过程提供了重要的理论支持，同时也为后续材料设计和性能优化提供了可借鉴的方法。通过系统的结构和性能分析，研究者进一步验证了该材料体系的可行性，并展示了其在CO?吸附方面的应用潜力。未来，这一研究可能在更广泛的领域中得到应用，如储能材料、环境修复、生物医学工程等，为推动绿色科技和可持续发展做出贡献。