氨和氢在铁表面解离共吸附的动力学建模及其对氢致脆性的影响

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Kinetic modeling of ammonia and hydrogen dissociative co-adsorption on iron surface and its effect on hydrogen embrittlement

氢脆抑制：氨在氢气环境中铁表面的竞争吸附与动力学机制研究。通过密度泛函理论和过渡态理论，揭示氨分子优先吸附于铁表面，抑制氢气解离，但高氨分压下氨分解产生的氢原子可能加剧氢脆。结合断裂韧性实验，证实氨浓度与加载速率协同影响氢脆行为

　　在当前的工业和能源应用中，氢气作为一种清洁能源载体和储能介质，正逐渐成为主流。然而，氢气在金属材料中的渗透和吸附会导致材料性能的退化，这种现象被称为氢脆（Hydrogen Embrittlement, HE）。氢脆不仅降低了金属的强度和韧性，还可能导致材料在使用过程中发生突发性断裂，这对结构安全性和设备寿命构成严重威胁。因此，如何有效抑制氢脆，成为氢能源应用中的关键问题之一。近年来，研究人员提出了一种通过引入微量杂质气体来缓解氢脆的策略，其中氨气（NH?）因其较低的工业安全风险和对催化剂活性的较小干扰，引起了广泛关注。然而，目前关于氨气对氢脆影响的研究仍然有限，其机制尚不完全明确。本文通过结合理论计算与实验验证的方法，系统地研究了氨气在氢气中对铁材料氢脆的抑制机制。

### 氨气与氢气在铁表面的吸附与竞争机制

铁材料在氢气环境中容易发生氢脆，其根本原因是氢分子（H?）在铁表面的吸附与分解过程，从而产生氢原子（H）并扩散进入材料内部。铁表面具有较高的催化活性，可以促进氢分子的解离，进而引发氢脆。然而，氨气作为一种可能的吸附竞争者，能够在铁表面占据吸附位点，从而减少氢分子的吸附和解离。因此，理解氨气与氢气在铁表面的吸附竞争机制，是评估其抑制氢脆潜力的重要前提。

研究中通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算了氨气和氢气在铁（Fe）（110）表面的吸附和分解过程。结果显示，氨气的吸附速率显著高于氢气，这意味着在相同的气体环境中，氨气更容易占据铁表面的活性位点，从而减少氢分子的吸附机会。然而，氨气的分解过程也可能释放氢原子，这可能会加剧氢脆的发生。因此，氨气对氢脆的影响具有双重性，既可能抑制，也可能促进。这种复杂性使得研究氨气在氢气环境中的作用变得尤为重要。

在氨气分解过程中，其分解路径包括三个主要步骤：氨气分子（NH?）首先吸附在铁表面并解离为NH?和H；随后，NH?进一步解离为NH和H；最后，NH解离为N和H。每一步分解反应都需要不同的吸附位点和不同的反应条件。研究发现，随着氨气表面覆盖率的增加，其分解的活化能显著上升，尤其是第二步和第三步分解反应的活化能变化尤为明显。这意味着，在较高的氨气覆盖率下，其分解反应变得更为困难，从而减少了氢原子的生成。这种现象与氨气分子之间的相互作用以及其对铁表面电子密度的局部影响有关。因此，氨气的吸附与分解之间的竞争关系，决定了其在氢脆抑制中的作用。

### 理论模型与实验验证

为了更深入地理解氨气对氢脆的影响，研究团队构建了一个基于动力学的模型，用于计算不同吸附物种在铁表面的动态覆盖度和反应速率。该模型结合了过渡态理论（Transition State Theory, TST）和朗缪尔吸附模型（Langmuir adsorption model），能够模拟在不同气体组成和温度条件下，氨气与氢气在铁表面的吸附和解离行为。模型还考虑了氨气的分解过程，分析了其在不同覆盖率下对氢原子生成的影响。

为了验证理论模型的预测，研究团队进行了断裂韧性测试（Fracture Toughness Test）。实验中使用了JIS SCM440 Cr–Mo低合金钢，这是一种常用于氢气储存和运输的材料。实验结果表明，当氨气的分压增加时，材料的断裂韧性明显提高，表明氨气确实具有一定的抑制氢脆效果。然而，当加载速率降低时，氨气的抑制效果减弱，甚至出现相反的趋势，这说明氨气的分解过程在低加载速率下可能释放出更多的氢原子，从而导致氢脆。

此外，研究还探讨了氨气对氢气吸附的影响。在纯氢气环境下，氢气的吸附和解离是材料氢脆的主导因素。而当氨气被引入后，其较高的吸附速率能够有效减少氢气在铁表面的吸附，从而降低氢原子的生成。然而，随着氨气分压的增加，其分解速率逐渐减缓，因为氨气的高覆盖率会占据更多的吸附位点，限制了氢气的吸附空间。因此，氨气对氢脆的抑制效果与其分压和加载速率密切相关。

### 氨气对氢脆的抑制与促进机制

研究发现，氨气在铁表面的吸附和分解过程具有时间依赖性。在较高的加载速率下，氨气的吸附占据主导地位，其分解过程尚未完全发生，因此能够有效减少氢原子的生成，从而抑制氢脆。然而，当加载速率降低时，氨气的分解反应开始占据主导地位，其分解过程会释放氢原子，从而导致氢脆的发生。这种时间依赖性表明，氨气的抑制效果不仅取决于其分压，还与实验条件中的时间尺度密切相关。

进一步的实验结果显示，当氨气的分压增加时，氢脆的抑制效果在高加载速率下更为显著，而在低加载速率下则可能减弱甚至逆转。这表明，氨气对氢脆的影响具有复杂的机制，其作用取决于多种因素，包括氨气的覆盖率、分解速率以及加载速率。因此，要实现氨气对氢脆的有效抑制，必须在合适的压力和时间条件下进行控制。

### 实验条件与材料特性

实验中使用的JIS SCM440 Cr–Mo低合金钢具有特定的化学成分和机械性能。其化学成分包括铁、碳、硅、锰、磷、硫、铜、镍、铬和钼等元素，这些元素的分布和含量对材料的氢脆敏感性具有重要影响。实验中采用的加载速率分别为2.0 × 10?3 mm s?1和2.0 × 10?? mm s?1，以模拟不同的工况。同时，氨气的分压设置为1000 ppm和10,000 ppm，以探讨其对氢脆的不同影响。

实验结果表明，在高氨气分压和高加载速率的条件下，氨气能够有效抑制氢脆的发生。而在低加载速率下，氨气的分解过程释放出的氢原子反而可能加剧氢脆。因此，氨气对氢脆的影响并非单一的，而是与材料的表面状态、环境条件以及反应动力学密切相关。

### 氨气在氢脆抑制中的实际应用价值

氨气作为一种常见的工业气体，其引入氢气环境中的可能性较高。相比于其他常见的氢脆抑制剂，如氧气（O?）和一氧化碳（CO），氨气在工业应用中具有更高的安全性和可行性。氧气与氢气混合可能形成爆炸性混合物，而一氧化碳则可能对燃料电池的催化剂产生毒害作用。因此，氨气作为一种潜在的氢脆抑制剂，其应用前景更为广阔。

然而，氨气对氢脆的抑制效果并不稳定，其作用受到多种因素的影响。因此，研究团队提出了一种基于动力学模型的控制策略，即通过调节氨气的分压和加载速率，实现对氢脆的最优抑制。这种策略不仅能够提高氢气的利用效率，还能够降低对现有基础设施的改造需求，从而为氢能源的广泛应用提供理论支持。

### 结论与未来研究方向

综上所述，氨气在氢气环境中对铁材料的氢脆具有显著的抑制作用，但其效果受到吸附速率、分解速率以及加载速率等多方面因素的影响。研究团队通过理论计算和实验验证相结合的方法，揭示了氨气与氢气在铁表面的吸附竞争机制，并提出了基于动力学模型的控制策略。这些发现不仅为氢脆的抑制提供了新的思路，也为氢能源的工业应用提供了重要的理论依据。

未来的研究可以进一步探讨氨气在不同金属材料中的作用机制，以及其在不同温度和压力条件下的行为。此外，还可以研究氨气与其他气体（如氮气）的协同作用，以寻找更高效的氢脆抑制方案。随着氢能源技术的不断发展，氨气作为一种潜在的抑制剂，其研究和应用具有重要的现实意义和科学价值。