四烷基取代的金字塔烷类化合物作为非共价键中的电子供体

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Tetrel-substituted pyramidanes as electron donors in noncovalent bonds

研究Si、Ge、Sn、Pb四配位金字塔烷与亲电试剂的氢键、卤素键及osme键相互作用，发现顶点tetrel原子（尤其是Si和Ge）通过伪孤对电子供体作用形成强osme键（18-40 kcal/mol），而基底C-Cπ体系更利于形成氢键和卤素键。Pb因正电势过高无法形成稳定复合物。量子化学计算表明osme键具有显著共价性，且金属活性增强（Os>Ru>Fe）。

　　在化学研究中，金字塔状分子因其独特的结构和特殊的电子分布特性，长期以来备受关注。这类分子通常由一个位于顶端的四配位四元原子（T）和一个位于底面的正方形碳环构成。金字塔烷（pyramidane）作为一种典型代表，其结构稳定性源于较高的能垒，使得其难以转化为环开的卡宾异构体。本研究的重点是探讨当金字塔烷中的顶端碳原子被更重的四元原子（如硅、锗、锡和铅）取代后，其与不同类型的路易斯酸之间的非共价相互作用。研究通过量子化学计算，深入分析了这些分子在与氢键、卤素键以及新型的“奥斯梅键”（osme bond）等相互作用时的电子行为和结构特性。

在这些取代的金字塔烷分子中，电子静电势（MEP）的变化尤为显著。对于Si和Pb取代的金字塔烷，MEP在顶端T原子处显示出明显的负值，而Pb由于其较高的电正性，其顶端的MEP甚至变为正值。与此同时，金字塔烷的底面也存在负的MEP极小值，且其负值普遍大于顶端的极小值。这表明，底面在某些情况下可能成为更优的电子供体位点，尤其是在形成氢键时。然而，顶端T原子的伪孤对电子则在形成奥斯梅键中发挥了重要作用。这种伪孤对的形成与分子的电子结构密切相关，尤其是在分子受到应变影响时，电子密度的重新分布使得T原子能够作为有效的电子供体，即使在没有传统孤对的情况下。

在形成非共价键的过程中，不同类型的路易斯酸表现出不同的相互作用倾向。氢键的相互作用能量通常较低，一般在0.6至3.3 kcal/mol之间。这与氢键的弱电性特性一致。相比之下，卤素键的相互作用能量更高，可达3至14 kcal/mol，且在某些情况下显示出显著的电荷转移特性。而奥斯梅键则表现出最强的相互作用能力，部分甚至接近40 kcal/mol，具有明显的共价性质。研究中发现，对于氢键，底面更优，而顶端T原子则在与金属中心（如Fe、Ru、Os）形成奥斯梅键时表现更为突出。这种趋势与T原子的大小和电负性密切相关，Si原子表现出最强的电子供体能力，而Pb则由于其高度正的MEP，无法形成稳定的相互作用。

进一步的量子化学分析表明，顶端T原子的电子供体能力主要来源于其伪孤对的形成。这种伪孤对在分子的电子密度分布中扮演了重要角色，特别是在与路易斯酸相互作用时。通过自然键轨道分析（NBO）可以观察到，这些伪孤对与路易斯酸的反键轨道之间存在显著的电子转移，从而增强了相互作用的强度。例如，在与Fe(CO)?形成奥斯梅键时，T原子的电荷明显增加，表明其与金属中心之间存在强烈的共价相互作用。而卤素键则表现出更复杂的相互作用机制，其中电荷转移和极化作用在不同情况下具有不同的权重。

研究还探讨了金字塔烷底面作为电子供体的可能性。底面的MEP极小值比顶端的更负，表明其在某些情况下可能成为更有效的电子供体。然而，对于氢键而言，底面的相互作用能量通常比顶端低，这与顶端T原子的伪孤对效应密切相关。而当形成奥斯梅键时，底面的相互作用能量则表现出与顶端相近的强度，但更倾向于共价性。这种差异可能与底面碳环的π电子系统有关，其在与路易斯酸相互作用时能够提供额外的电子密度。

在非共价相互作用的类型中，奥斯梅键表现出最强的结合能力，其形成机制涉及T原子与金属中心之间的电荷转移和极化作用。与氢键和卤素键相比，奥斯梅键的相互作用能量更高，且在某些情况下接近共价键的强度。这种现象可能与金属中心的电子需求和T原子的电荷转移能力有关。而氢键和卤素键则主要依赖于静电作用和极化效应，尽管在某些情况下也会出现一定的电荷转移。

研究还发现，不同T原子的大小和电负性对非共价相互作用的强度和类型有显著影响。Si原子由于其较低的电负性和较强的电子供体能力，表现出最强的氢键和卤素键相互作用。随着T原子的增大，其电子供体能力逐渐减弱，但其与金属中心的奥斯梅键相互作用则变得更加强烈。这种趋势表明，T原子的电子性质在不同类型的非共价相互作用中具有不同的表现。例如，Sn和Ge在某些情况下表现出对底面的偏好，而Si则在与顶端形成相互作用时更具优势。

此外，研究还探讨了金字塔烷分子在与路易斯酸相互作用时的几何变化。顶端T原子与路易斯酸之间的距离随着T原子的增大而增加，这表明分子在形成非共价相互作用时会经历一定程度的结构变形。而底面的相互作用则相对稳定，其几何变化较小。这种结构变化可能与分子内部的电子重新分布有关，尤其是在形成较强的奥斯梅键时，顶端T原子的变形更为明显。

通过分析不同类型的非共价相互作用，研究揭示了金字塔烷分子在化学反应中的潜力。其顶端和底面的电子供体能力分别在不同的反应条件下表现突出。例如，在与金属中心形成奥斯梅键时，顶端T原子更优；而在与氢原子形成氢键时，底面则更具优势。这种多样性使得金字塔烷在化学反应中具有广泛的适用性，尤其是在需要精确控制电子供体和受体之间的相互作用时。

总体而言，金字塔烷分子及其取代形式在非共价相互作用中展现出独特的电子行为和结构特性。这些分子不仅能够作为有效的电子供体，还能够通过不同的相互作用机制（如氢键、卤素键和奥斯梅键）与多种路易斯酸形成稳定的结合。研究结果对于理解非共价相互作用的本质以及设计新的分子体系具有重要意义。未来的研究可以进一步探讨这些分子在更复杂的化学环境中的行为，以及其在催化反应、分子识别和材料科学等领域的潜在应用。