基于大量数据集的CO2在Cu/ZnO/ZrO2催化剂上氢化生成甲醇的动力学研究

《Reaction Chemistry & Engineering》：Kinetics of CO2 hydrogenation to methanol on Cu/ZnO/ZrO2 based on an extensive dataset

CO?氢化制甲醇在Cu/ZnO/ZrO?催化剂上的动力学研究，涵盖30-60 bar、190-250°C及1-6 H?/CO?比例。开发6参数动力学模型，验证500组实验数据，优于Nestler和Slotboom模型。模型在甲烷和CO预测中表现更优，尤其适用于含CO进料的工业设计，为Power-to-X技术提供可靠工具。

　　甲醇作为一种重要的化工中间体，广泛应用于甲醛、烯烃和二甲醚等高附加值化学品的生产。同时，随着可再生能源的发展和净零排放目标的提出，甲醇在能源转型中也扮演着越来越重要的角色。通过结合可再生氢气和二氧化碳，甲醇的生产为碳捕集与利用技术提供了一种可行的路径。传统上，甲醇主要由化石燃料来源的合成气（包含CO、H?和少量CO?）生产，但近年来，使用CO?和H?作为原料的甲醇合成方法逐渐受到关注。这种反应不仅能够有效利用二氧化碳这一温室气体，还能减少对化石燃料的依赖，从而有助于实现可持续发展目标。

在CO?氢化合成甲醇的过程中，反应机理复杂，涉及多个反应步骤，包括CO?的氢化反应和逆水煤气变换反应（rWGS）。CO?氢化反应的反应式为CO? + 3 H? ? CH?OH + H?O，而rWGS反应的反应式为CO? + H? ? CO + H?O。这些反应在催化剂的作用下进行，而催化剂的选择和性能对反应效率和产物选择性至关重要。Cu/ZnO/ZrO?（CZZ）催化剂因其在CO?氢化反应中的优异表现，被认为是比传统的Cu/ZnO/Al?O?（CZA）催化剂更合适的选项。CZA催化剂在CO氢化反应中表现良好，但在CO?氢化过程中容易受到rWGS反应的干扰，导致活性位点减少，从而影响甲醇的产率。相比之下，CZZ催化剂由于ZrO?对水的吸附能力较低，能够更有效地促进CO?的吸附和转化，提高了反应效率和稳定性。

为了优化反应器设计和工艺流程，建立准确的反应动力学模型至关重要。特别是在CO?氢化合成甲醇的过程中，由于其较低的热力学平衡转化率，需要创新的设计和工艺概念来克服这一挑战。因此，研究团队提出了一种新的动力学模型，用于描述CZZ催化剂在甲醇合成中的行为。该模型基于500个实验数据点，涵盖了工业相关的压力范围（30–60 bar）和温度范围（190–250 °C），以及H?与CO?的摩尔比（1–6）。这一广泛的实验数据库为模型的开发和验证提供了坚实的基础。

在模型开发过程中，团队还对现有文献中的动力学模型进行了比较分析。这些模型包括Graaf等人的12参数模型、Nestler等人的简化模型以及Slotboom等人的更复杂的模型。与这些模型相比，新提出的6参数模型在参数数量上更少，但在预测能力和对操作参数的敏感性方面表现出色。模型的开发采用了一种交叉验证的方法，将实验数据分为5个组，分别用于模型参数估计和验证，以确保模型的泛化能力和可靠性。此外，模型还考虑了催化剂活性随时间的变化，引入了一个去活化项，以提高模型对实际操作条件的适应性。

在实验部分，团队使用了一种专门设计的固定床反应器，能够在高达150 bar的压力下进行反应。反应器的尺寸为440 mm长，17.4 mm内径，内部还配备了一个同心管用于轴向温度测量，并通过独立的加热回路减少温度差异。实验中使用的气体包括高纯度的氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳，这些气体由Air Liquide Germany GmbH提供。通过使用质量流量控制器和冷凝器，团队能够精确控制气体的流量和压力，确保实验条件的稳定性和可重复性。实验数据的采集和分析通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和氢气分析仪完成，以确保数据的准确性和可靠性。

模型的验证部分涉及多个外部数据集的模拟，包括Rodrigues Niquini等人的实验数据和Arena等人的研究数据。这些数据集涵盖了不同的压力、温度和气体组成条件，以测试模型的预测能力和适应性。结果显示，新模型在模拟这些外部数据时表现优异，尤其是在含有CO的反应条件下。模型的预测误差显著低于其他文献模型，特别是在甲醇和CO的产率方面。这一结果表明，新模型不仅适用于CO?氢化反应，还能有效处理含有CO的复杂反应体系，为工业应用提供了更大的灵活性和实用性。

通过这些研究，团队不仅提出了一个更简洁、高效的甲醇合成动力学模型，还验证了其在不同操作条件下的准确性和可靠性。新模型的开发和应用对于推动Power-to-X技术的发展具有重要意义，因为它能够更好地预测反应行为，优化反应器设计，并提高甲醇的产率和选择性。此外，该模型的参数估计和验证方法为其他研究人员提供了宝贵的参考，有助于进一步探索CO?氢化反应的机理和优化工艺条件。研究团队还强调，该模型可以与其他热传递和质量传递模型结合，以更全面地描述实际工业过程中的复杂现象，从而提高生产效率和产品质量。这些成果为实现可持续的化工生产提供了重要的理论和技术支持。