在钯-烯烃催化作用下，碘芳烃的邻位烷基化邻位双官能化反应中表现出互补的位点选择性

《Nature Synthesis》：Complementary site selectivity in ortho-alkylative vicinal difunctionalization reactions of iodoarenes enabled by palladium–olefin catalysis

钯催化邻位烷基化间位双官能化反应研究，采用甲基修饰硫环状烯烃配体实现对手位取代碘苯的高效催化转化，拓展了传统钯-诺布烯配体体系的反应类型，并成功用于合成三苯基体系，结合中间体分离和反应活性研究揭示了位点选择性机制。

　　

摘要

通过区域选择性邻位双功能化芳基底物来直接制备多功能芳烃是一个具有挑战性但备受关注的过程。钯-诺尔伯烯（palladium–norbornene）催化体系能够实现卤代芳烃的ipso和ortho位双功能化产物的合成；然而，对于para取代卤代芳烃的选择性ortho位烷基化邻位双功能化反应，至今仍未能实现。本文报道了一种经过甲基修饰的硫环烯配体在钯催化下对para取代碘代芳烃进行ortho位烷基化邻位双功能化的应用。该催化体系适用于多种para取代碘代芳烃、烷基碘化物及终止试剂，能够实现传统钯-诺尔伯烯催化体系无法实现的ortho位烷基化邻位双功能化反应。此外，该催化体系还可用于para取代碘代芳烃的选择性ortho位芳基化，从而合成三苯ylene类化合物。通过分离关键中间体并研究其计量反应性，揭示了催化过程中位点选择性的机理。这项工作展示了钯-烯烃催化在通过合理分子设计构建多功能芳香骨架方面的广泛应用性。