微纤化纤维素-羟基磷灰石复合材料的苯甲酰化处理，用于制造环保且耐水的机械材料

《RSC Applied Polymers》：Benzoylation of microfibrillated cellulose–hydroxyapatite composites for green and water-resistant mechanical materials

制备52%羟基磷灰石负载的微纤纤维素复合材料，通过50–150°C的DMF溶剂体系进行苯酰化改性，优化材料水稳定性。红外光谱证实110°C以上苯酰化反应充分，水吸收率降至5–10%，弹性模量保留73%（4.5 GPa→3.3 GPa），抗弯强度维持58%（65.7 MPa→38.4 MPa）。相比TEMPO氧化纤维素纳米纤维复合材料（水浸后模量仅2%），本材料水稳定性提升显著，断裂模式保持韧性断裂，纤维结构未被破坏。研究证实苯酰化改性是提升纤维素基生物陶瓷复合材料环境适应性的有效策略，为可降解工程材料开发提供新途径。

　　本文探讨了一种新型复合材料的制备与性能优化，该材料由微纤维素（MFC）和羟基磷灰石（HAP）组成，旨在为可持续社会提供具有优异机械性能和水阻性的绿色材料。随着塑料制品的广泛应用，其对环境的影响日益加剧，尤其是微塑料污染和废弃物焚烧产生的温室气体。因此，开发具有碳中和特性的可生物降解材料成为迫切需求。受到骨骼等天然生物陶瓷的启发，研究人员尝试通过模仿其结构和性能，设计出轻质、高韧性和环保的工程材料。

在该研究中，MFC–HAP复合材料通过在碱性水溶液中结晶HAP来制备，其中HAP的质量占比为52%。为了进一步提升材料的水阻性，研究人员采用了一种化学改性方法——苯甲酰化。这一过程在N-甲基吡咯烷酮（DMF）中进行，使用乙烯苯甲酸酯作为反应试剂，并在50–150 °C的温度范围内反应4小时。红外吸收光谱（FT-IR）分析表明，当反应温度超过110 °C时，苯甲酰化反应才开始显著进行。苯甲酰化不仅改变了MFC表面的化学结构，还增强了其与HAP之间的界面稳定性，从而有效减少了水的吸收。

为了评估复合材料的机械性能，研究人员采用三点弯曲试验，发现苯甲酰化处理后的MFC–HAP复合材料表现出良好的韧性，且在水浸后仍能保持较高的弹性模量和弯曲强度。具体而言，当材料在110 °C下苯甲酰化后，其弹性模量为3.3 ± 0.4 GPa，弯曲强度为38.4 ± 1.1 MPa，而未处理的材料弹性模量为4.5 ± 0.2 GPa，弯曲强度为65.7 ± 1.2 MPa。这表明，尽管苯甲酰化降低了材料的初始弹性模量，但其水浸后的性能仍优于传统材料，如聚酰胺66。后者在水浸后弹性模量显著下降，仅为干燥状态下的21–43%，而MFC–HAP复合材料则保留了约73%的初始弹性模量，展现出更出色的水阻性。

此外，研究还发现，苯甲酰化后的复合材料在水浸24小时后，其吸水率仅为5.4–10%，远低于在50–100 °C下苯甲酰化的材料（吸水率为20–40%）。这一差异可能源于MFC本身缺乏阴离子基团，使其比其他类型的纤维素（如TEMPO氧化纤维素纳米纤维，TCNF）更不容易被水分子所润湿。同时，MFC的纤维结构在苯甲酰化后仍然保持，这有助于维持材料的韧性，使其在水浸后仍能表现出良好的抗断裂能力。

为了进一步分析材料的水阻性和机械性能之间的关系，研究团队采用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对复合材料的结构进行了表征。XRD结果显示，苯甲酰化并未完全破坏MFC的结晶结构，而是使其部分结晶化，但保留了其纤维特性。SEM观察表明，即使在水浸后，材料的断裂面仍呈现出纤维结构，而不是光滑的脆性断裂面，这进一步支持了材料具有高韧性。这一特性在之前的TCNF–HAP复合材料中并未被完全保留，其在水浸后弹性模量下降至2%，而MFC–HAP复合材料则保留了73%的初始弹性模量，显示出显著的改进。

研究还对比了不同类型的酰化复合材料，如淀粉–HAP、TCNF–HAP和MFC–HAP，以评估它们在水阻性和机械性能上的差异。结果显示，MFC–HAP和淀粉–HAP复合材料在水浸后均表现出较低的吸水率，但MFC–HAP的水阻性更优。这可能与MFC的纤维结构和苯甲酰化对其表面亲水性的降低有关。相比之下，TCNF–HAP复合材料由于含有丰富的羧酸基团，水吸收率较高，导致其机械性能显著下降。

为了进一步理解材料在不同湿度条件下的性能表现，研究团队引入了一种基于渗透理论的模型，用于描述弹性模量与吸水率之间的关系。该模型假设水的吸收相当于材料中的孔隙率，从而影响其机械性能。通过拟合实验数据，研究人员发现当吸水率超过0.33时，MFC–HAP复合材料的弹性模量会显著下降，表明这是材料保持结构完整性的临界点。这一发现为未来设计具有更高水阻性和机械性能的复合材料提供了理论依据。

综上所述，本研究成功开发了一种新型MFC–HAP复合材料，其通过苯甲酰化处理有效提升了水阻性，同时保持了较高的机械性能。该材料在水浸后仍能维持其结构稳定性和机械强度，展现出作为可持续工程材料的潜力。此外，研究还揭示了不同酰化材料在水阻性和机械性能上的差异，为后续研究提供了重要的参考。未来，进一步优化材料的制备工艺，探索更广泛的适用领域，将是推动该材料实现工业化应用的关键方向。