Mn0.3Cd0.7S纳米棒中Ni(xP)y和P的同时改性，以增强其从水中光催化产生H2的能力

《Journal of Alloys and Compounds》：The simultaneous modification of Ni xP y and P in Mn 0.3Cd 0.7S nanorods toward photocatalytic H 2 evolution from water

光催化制氢材料NiP/P共掺杂Mn0.3Cd0.7S通过一步水热磷化法实现，NiP作为 cocatalyst 提供活性位点加速质子还原，P掺杂引入中间带隙态拓宽光响应范围并抑制载流子复合，协同效应使氢气产率达38896 μmol h?1 g?1，较纯材料提升949倍且稳定性增强。

　　在当前全球能源需求日益增长、传统化石燃料消耗过快的背景下，绿色、清洁的能源技术正成为科研的重要方向。氢气因其高能量密度和燃烧后产物为水的特性，被视为一种极具潜力的清洁能源。太阳能驱动的光催化水分解技术，作为将太阳能转化为氢气能的有效方法，近年来受到了广泛关注。光催化过程依赖于半导体材料的光电性能，其中，Mn_xCd_1?xS作为一种具有可调节带隙和合适导带与价带位置的半导体材料，被广泛应用于水裂解制氢的研究中。然而，单一的Mn_xCd_1?xS材料在实际应用中仍面临诸多挑战，包括光生载流子分离效率低、表面反应速率慢以及光腐蚀严重等问题。

为了解决上述问题，研究者们尝试了多种策略，如共催化剂负载、元素掺杂、异质结构构建等，以提升材料的催化活性。其中，元素掺杂因其独特的优势，如能够调控材料的电子结构、增强载流子寿命等，成为研究的热点。例如，黄等人通过构建梯度掺杂的CdS同质结，并在内部形成定向内置电场，有效加速了载流子的提取过程。陈等人则研究了掺杂到CdS晶格中的磷元素，延长了光生电子的寿命。同时，同一研究团队还制备了掺杂的Zn_xCd_1?xS固溶体，结果显示磷掺杂不仅提升了载流子寿命，还提高了载流子分离的效率。此外，石等人将磷掺杂应用于Mn_xCd_1?xS材料，用于纯水中的氢气演化。一方面，磷掺杂缩小了Mn_xCd_1?xS的带隙，另一方面，磷的引入有效抑制了光生载流子的复合，从而提升了整体的光催化性能。

除了元素掺杂，共催化剂的负载也被证明是提升半导体材料催化活性的重要手段。通常情况下，共催化剂因其丰富的活性位点，能够显著加速表面反应过程。同时，当共催化剂的费米能级低于半导体材料时，可以降低反应的能垒，从而提升反应效率。过渡金属磷化物，如Ni₂P、Ni₁₂P₅、Fe₂P、Co₂P等，因其具有丰富的活性位点、低的氢气演化过电位、良好的质子吸附能力以及可调的组成和结构，被认为是优秀的共催化剂。例如，曾等人制备了多孔的Co_xP纳米片修饰的Mn_0.35Cd_0.65S复合材料，其最优的氢气生产速率是原始Mn_0.35Cd_0.65S的约18倍。德卡等人将NiCoP纳米颗粒引入到ZnCo-MOF空心环中，使得氢气演化反应的激活能降低，反应动力学加快，从而提升了氢气的生产活性和稳定性。刘等人采用超声辅助机械混合的方法，制备了二维多孔的Ni₁₂P₅纳米片修饰的Mn_0.5Cd_0.5S材料，用于光催化制氢。此外，项等人制备了Ni₁₂P₅修饰的孪晶Mn_xCd_1?xS同质结，其中锌闪锌矿和纤锌矿结构的交错带隙位置有助于促进载流子的转移和分离。同时，于等人成功合成了Ni₁₂P₅修饰的Cd_0.5Zn_0.5S材料，其最大氢气生产速率达到46.8 mmol h?1 g?1，这可能归因于Cd_0.5Zn_0.5S与Ni₁₂P₅之间形成的肖特基结，有助于载流子的快速转移并降低氢气演化过程的过电位。

尽管上述方法在提升催化活性方面取得了一定成效，但它们往往需要多个步骤进行，且部分工艺涉及有毒气体的释放或高温高压条件，这不仅增加了操作的复杂性，也对环境和安全性提出了挑战。因此，开发一种简单、绿色的磷化物制备方法，成为当前研究的迫切需求。

在此研究中，采用了一种简单且环保的策略，通过一步原位磷化方法制备了Ni_xP_y负载和磷掺杂的Mn_0.3Cd_0.7S纳米棒复合材料（Ni_xP_y/P-Mn_0.3Cd_0.7S）。该方法不仅简化了制备流程，还避免了传统工艺中可能产生的环境污染。实验结果显示，该复合材料在光催化制氢过程中表现出优异的性能，其最优的氢气演化速率达到38896 μmol h?1 g?1，是纯Mn_0.3Cd_0.7S（41 μmol h?1 g?1）的949倍。这表明，通过一步法同时实现共催化剂负载和磷掺杂，能够有效提升材料的光催化性能。

为了进一步理解该复合材料的性能提升机制，研究者对样品进行了系统的表征分析。结果表明，磷掺杂在Mn_0.3Cd_0.7S的带隙中引入了中间态，这有助于拓宽材料的光响应范围，使其能够更有效地吸收可见光。同时，Ni_xP_y作为共催化剂，能够降低氢气演化过程的过电位，并为催化反应提供更多的活性位点。这种协同效应显著提升了载流子的分离和转移效率，从而大幅提高了氢气的生产速率。

此外，研究还发现，这种复合材料在稳定性方面也表现出明显的优势。与传统方法相比，该材料在长时间光照下仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的抗光腐蚀能力。这可能与Ni_xP_y和磷掺杂共同作用所形成的稳定界面结构有关，该结构能够有效抑制光生载流子的复合，同时提升材料的表面反应效率。

通过该研究，不仅成功制备了一种高效、稳定的光催化剂，还为未来开发新型光催化材料提供了新的思路和方法。该研究提出的一步法原位磷化工艺，为实现共催化剂负载和元素掺杂的协同效应提供了一种便捷的途径，有助于推动光催化制氢技术的进一步发展和应用。

在材料制备方面，研究者采用了与文献中报道类似的方法，具体制备过程详见支持信息（SI）。根据已有研究，当Mn_xCd_1?xS中Mn与Cd的原子比为3:7时，其氢气生产速率达到最大值。因此，本研究选择了这一比例的Mn_0.3Cd_0.7S作为基础材料，并通过一步法原位磷化工艺引入Ni_xP_y和磷元素。所有使用的化学试剂均为分析纯，且在使用前未进行额外的纯化处理。

在合成Ni_xP_y/P-Mn_0.3Cd_0.7S复合材料的过程中，研究者采用了两步溶剂热法。在第二步溶剂热反应中，同时进行了Ni_xP_y的负载和磷掺杂。该方法不仅简化了合成过程，还有效避免了传统工艺中可能存在的操作繁琐和环境污染问题。通过X射线衍射（XRD）对样品的晶体结构和组成进行了系统表征。实验结果显示，Mn_0.3Cd_0.7S的衍射图谱与六方CdS（PDF#41-1049）相似，但其XRD峰位向更高角度偏移，表明其晶体结构发生了一定的变化。这一变化可能与磷掺杂和Ni_xP_y负载共同作用所引起的晶格畸变有关。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对复合材料的形貌进行了观察，结果表明，Ni_xP_y在Mn_0.3Cd_0.7S纳米棒表面均匀分布，形成了一种独特的复合结构。这种结构不仅增加了材料的比表面积，还为光生载流子的快速转移提供了更多的路径。同时，磷掺杂使得Mn_0.3Cd_0.7S的带隙中引入了中间态，这有助于拓宽材料的光响应范围，使其能够更有效地利用可见光进行水分解反应。

在光催化性能测试中，研究者采用了标准的实验方法，对Ni_xP_y/P-Mn_0.3Cd_0.7S复合材料的氢气演化速率进行了评估。结果表明，该复合材料在可见光照射下表现出优异的光催化性能，其氢气生产速率显著高于纯Mn_0.3Cd_0.7S。这一结果验证了Ni_xP_y负载和磷掺杂协同作用的有效性。此外，研究还发现，该复合材料在长时间运行后仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的稳定性。

为了进一步探讨该复合材料的性能提升机制，研究者对材料的电子结构进行了分析。结果表明，磷掺杂在Mn_0.3Cd_0.7S的带隙中引入了中间态，这有助于降低载流子的复合概率，并提高其迁移效率。同时，Ni_xP_y的负载为材料提供了丰富的活性位点，有助于降低氢气演化过程的过电位，从而提升反应效率。这种协同效应显著增强了材料的光吸收能力，并提升了其整体的光催化性能。

此外，研究还发现，该复合材料在实际应用中具有较高的可行性。与传统方法相比，该材料不仅制备过程简单，而且在光催化反应中表现出良好的稳定性和活性。这表明，一步法原位磷化工艺不仅适用于Mn_0.3Cd_0.7S材料的改性，还可能适用于其他类型的半导体材料，为未来的光催化研究提供了新的思路。

在材料的稳定性方面，研究者通过循环实验对Ni_xP_y/P-Mn_0.3Cd_0.7S复合材料进行了评估。结果表明，该材料在多次循环使用后仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的抗光腐蚀能力。这可能与Ni_xP_y和磷掺杂共同作用所形成的稳定界面结构有关，该结构能够有效抑制光生载流子的复合，并提升材料的表面反应效率。

综上所述，本研究通过一步法原位磷化工艺成功制备了Ni_xP_y负载和磷掺杂的Mn_0.3Cd_0.7S纳米棒复合材料。该材料在光催化制氢过程中表现出优异的性能，其氢气演化速率是纯Mn_0.3Cd_0.7S的949倍。这种性能的提升主要得益于Ni_xP_y作为共催化剂所提供的丰富活性位点，以及磷掺杂所引入的中间态，这不仅拓宽了材料的光响应范围，还有效提升了载流子的分离和转移效率。此外，该材料在稳定性方面也表现出显著的优势，这为其在实际应用中提供了良好的前景。

本研究的结果不仅为光催化制氢技术的发展提供了新的材料和方法，也为未来相关领域的研究奠定了基础。通过进一步优化材料的组成和结构，有望实现更高的氢气生产效率和更长的使用寿命。同时，该研究提出的一步法原位磷化工艺，也为其他类型的半导体材料改性提供了可行的路径，具有广泛的应用前景。此外，该方法的环保性和简便性，也符合当前绿色化学的发展趋势，有助于推动光催化技术的可持续发展。

在实际应用中，该复合材料可以用于太阳能驱动的水分解反应，为清洁氢气的生产提供新的解决方案。同时，该材料的制备方法也可以推广到其他类型的光催化剂制备中，为提升其性能提供参考。此外，该研究的结果还表明，通过合理的材料设计和改性策略，可以有效解决光催化过程中的关键问题，如载流子分离效率低、表面反应速率慢和光腐蚀严重等，从而提升光催化剂的整体性能。

综上所述，本研究通过一步法原位磷化工艺成功制备了Ni_xP_y负载和磷掺杂的Mn_0.3Cd_0.7S纳米棒复合材料。该材料在光催化制氢过程中表现出优异的性能，其氢气演化速率显著高于纯材料。这种性能的提升主要得益于共催化剂和元素掺杂的协同作用，使得载流子分离和转移效率显著提高，同时拓宽了材料的光响应范围，降低了反应的过电位。此外，该材料在稳定性方面也表现出良好的性能，为未来的光催化研究提供了新的方向和思路。

本研究的成果不仅为光催化制氢技术的发展提供了新的材料和方法，也为其他类型的光催化剂制备提供了参考。通过进一步研究和优化，有望实现更高性能的光催化剂，为清洁能源的开发和利用提供新的可能。同时，该研究提出的一步法原位磷化工艺，也为实现高效、环保的材料制备提供了新的思路，有助于推动光催化技术的可持续发展。