通过协同工程调控Sn掺杂铋钼酸盐中的氧空位和应变，以增强光催化固氮性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic Engineering of Oxygen Vacancies and Strain in Sn-Doped bismuth molybdate for Enhanced Photocatalytic Nitrogen Fixation

本研究通过Sn掺杂Bi?MoO?并引入氧空位，产生压缩应变，显著提升载流子密度和电荷分离能力，使氨产率达118.94 μmol g?1 h?1，较未掺杂BMO提高约15倍。DFT计算表明，Sn掺杂、氧空位和应变协同优化电子结构，增强N?吸附/活化及氢化步骤活性，为设计高效固氮光催化剂提供新范式。

　　本研究中，科学家们成功合成了Sn-BMO/OVs（Sn掺杂的Bi?MoO?与氧空位结合）材料。这种材料展现出氧空位形成和晶格应变的双重效应，对氮气（N?）的吸附和活化能力有显著提升，从而大幅提高了光催化合成氨（NH?）的效率。研究发现，Sn掺杂不仅在材料内部产生了氧空位，还对晶格结构施加了压缩应变。这种双重效应不仅增加了材料表面的活性位点数量，还优化了Bi?MoO?的电子结构，使得其在光催化反应中表现出更强的性能。

在光催化反应中，氮气的固定是一个极具挑战性的过程。氮分子之间存在非常强的三键（N≡N），其解离能高达946 kJ/mol，这使得氮气在常温常压下非常稳定，难以被活化。因此，如何有效活化氮气成为提升光催化氮气固定效率的关键。Sn掺杂的Bi?MoO?通过引入氧空位和晶格应变，显著增强了氮气的吸附和活化能力。这种增强效应主要来源于Sn(Ⅳ)离子独特的价态和能量水平，使得材料内部形成了Sn2?/Sn??的氧化还原对，从而提升了载流子密度和光生电荷的分离效率。

实验数据显示，5% Sn掺杂的Bi?MoO?（即5% Sn-BMO）在模拟阳光照射下，且不使用空穴捕获剂的情况下，表现出15倍于未掺杂Bi?MoO?（BMO）的氮气固定活性。这一显著提升归因于Sn掺杂带来的结构和电子层面的优化。首先，Sn的引入改变了Bi?MoO?的晶格结构，使其从二维的纳米片形态转变为具有三维花状结构的纳米材料，从而增加了材料的比表面积和反应活性位点的数量。其次，Sn的掺杂还促使了氧空位的形成，这些氧空位不仅作为缺陷中心，还增强了氮气的化学吸附能力。此外，Sn的掺杂改变了材料的电子结构，使其能够更有效地分离光生电荷，从而减少电荷复合，提高光催化反应的整体效率。

从材料科学的角度来看，Bi?MoO?属于 Aurivillius 类层状氧化物，具有独特的二维结构，使其在光催化反应中展现出一定的潜力。然而，Bi?MoO?在氮气固定方面的性能仍受到多种因素的限制。首先，未掺杂的Bi?MoO?在光催化过程中容易发生电荷对的快速复合，这会显著降低其光催化效率。其次，Bi?MoO?在氮气吸附和活化方面表现欠佳，主要受限于其较低的反应活性位点密度和较弱的氮气吸附能力。因此，如何通过合理的结构和电子调控来提升Bi?MoO?的性能，成为当前研究的重点。

Sn的掺杂为解决上述问题提供了新的思路。Sn(Ⅳ)离子的半径较小，能够较容易地嵌入到Bi?MoO?的晶格中，从而引起晶格应变和氧空位的形成。这种应变和氧空位的协同作用，不仅优化了材料的电子结构，还增强了其对氮气的吸附能力。Sn掺杂后的材料表现出更宽的光响应范围，能够更有效地吸收可见光，从而提高光催化反应的效率。此外，Sn的掺杂还改变了材料的导带和价带位置，使其更有利于氮气的活化和后续的氢化反应。

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队揭示了Sn掺杂、氧空位和晶格应变之间的协同作用。这些因素共同导致了材料内部缺陷态的形成，并使价带中心（p-band center）发生偏移。这种电子结构的重新配置增强了氮气的化学吸附能力，同时促进了氮气三键的活化过程，降低了反应的能垒。这些效应共同作用，使得Sn-BMO/OVs在光催化氮气固定反应中表现出卓越的性能。

研究还发现，Sn的掺杂不仅改变了材料的物理结构，还对其光电性能产生了深远的影响。Sn的引入使得Bi?MoO?的载流子浓度显著提高，这有助于提升光催化反应的效率。此外，Sn的掺杂还改善了材料的电荷分离能力，使得光生电子和空穴能够更有效地参与反应，而不是迅速复合。这种电荷分离能力的提升，是实现高效光催化反应的重要前提。

在实际应用中，光催化氮气固定技术具有重要的意义。传统的哈伯-博世（Haber-Bosch）法在合成氨的过程中需要高温高压条件，这不仅消耗大量的能源，还对环境造成污染。相比之下，光催化氮气固定技术利用太阳能作为能源，是一种更加环保和可持续的替代方法。然而，该技术目前仍面临诸多挑战，如氮气的吸附和活化效率较低、光生电荷的复合率较高、以及催化剂的稳定性不足等。因此，开发具有高效氮气吸附和活化能力的催化剂，是推动该技术发展的关键。

Sn-BMO/OVs材料的合成和性能研究，为解决上述问题提供了新的思路。该材料不仅在结构上表现出优异的特性，如花状三维结构和高比表面积，还在电子结构上实现了显著优化。Sn的掺杂使得材料内部形成了更多的活性位点，并通过氧空位和晶格应变的协同作用，提升了氮气的吸附和活化能力。这些特性共同作用，使得Sn-BMO/OVs在光催化氮气固定反应中表现出优异的性能，其氨产量达到118.94 μmol g?1 h?1，是未掺杂Bi?MoO?的15倍。

研究团队通过一系列表征手段，验证了Sn-BMO/OVs的结构和性能。X射线衍射（XRD）结果表明，Sn掺杂后的材料保持了Bi?MoO?的高结晶度和相纯度。此外，材料的形态分析显示，Sn的掺杂促使Bi?MoO?从二维的纳米片结构转变为具有三维花状结构的纳米材料，这种结构变化不仅增加了材料的比表面积，还提供了更多的反应活性位点。进一步的电子结构分析表明，Sn的掺杂改变了Bi?MoO?的价带和导带位置，使其更有利于氮气的活化和后续的氢化反应。

从应用角度来看，Sn-BMO/OVs材料的开发具有广阔的前景。该材料不仅能够用于氮气固定，还可以应用于其他光催化反应，如有机废水处理、二氧化碳还原等。此外，Sn-BMO/OVs的结构和电子调控策略，为其他金属掺杂材料的设计提供了参考。通过合理选择掺杂元素和调控掺杂比例，可以进一步优化材料的性能，使其在不同的光催化反应中发挥更大的作用。

研究团队还强调了Sn掺杂对Bi?MoO?电子结构的调控作用。Sn的掺杂不仅改变了材料的晶格结构，还对其电子特性产生了深远影响。这种调控作用使得材料能够更有效地吸收和利用可见光，从而提高光催化反应的效率。此外，Sn的掺杂还改善了材料的电荷分离能力，使其在光催化过程中能够更高效地产生和传递电荷，从而促进氮气的活化和氢化反应。

从更广泛的角度来看，这项研究为光催化材料的设计提供了新的思路。传统的光催化材料往往通过单一的掺杂策略来优化其性能，而Sn-BMO/OVs材料则通过同时引入氧空位和晶格应变，实现了对材料结构和电子特性的双重调控。这种协同效应使得材料在光催化反应中表现出更优异的性能，为开发高性能的光催化材料提供了理论支持和实验依据。

此外，Sn-BMO/OVs材料的合成方法简单且高效，采用溶剂热法即可实现。这种方法不仅适用于Bi?MoO?的合成，还可以推广到其他层状氧化物材料的制备中。通过调控Sn的掺杂比例和合成条件，可以进一步优化材料的性能，使其在不同的光催化反应中发挥更大的作用。

研究团队还指出，Sn-BMO/OVs材料的性能提升不仅仅局限于氮气固定反应，还可以扩展到其他涉及氮气吸附和活化的光催化过程。例如，在有机废水处理中，氮气的吸附和活化能力对于去除污染物具有重要意义。因此，Sn-BMO/OVs材料的应用前景非常广泛，有望在多个领域中发挥重要作用。

综上所述，这项研究通过Sn的掺杂，成功地优化了Bi?MoO?的结构和电子特性，使其在光催化氮气固定反应中表现出卓越的性能。Sn-BMO/OVs材料不仅具有更高的氨产量，还表现出更强的氮气吸附和活化能力。这些性能的提升，得益于Sn掺杂带来的氧空位形成和晶格应变的协同作用，以及Sn2?/Sn??氧化还原对的引入。未来，随着对Sn-BMO/OVs材料的进一步研究，其在光催化领域的应用将更加广泛和深入。