介孔p-阻塞金属氧化物（In?O?、SnO?、Bi?O?）-ZrO?催化剂在电催化CO?还原为甲酸过程中的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Mesoporous p-Block Metal Oxide (In 2O 3, SnO 2, Bi 2O 3)-ZrO 2 Catalysts toward Electrocatalytic CO 2 Reduction to Formate

电催化CO?转化为甲酸的高效催化剂开发研究中，采用一锅法制备In?O?、SnO?、Bi?O?/ZrO?介孔催化剂，系统考察活性组分与ZrO?载体相互作用对催化性能的影响。In?O?-ZrO?催化剂在-1.17 V vs. RHE下实现90%法拉第效率和110 mA/cm2电流密度，持续稳定运行80小时，其高比表面积介孔结构和均匀分散的活性组分（In3?/Sn??/Bi3?）协同提升催化性能。

　　

陶福荣|张云宁|苗云琪|齐瑞瑞|吕子正|徐海梅|苗志超|纪星翔

山东科技大学（山东省科学院）绿色造纸与资源回收国家重点实验室，济南 250353，中国

摘要

电催化CO₂还原（ECR）生成高价值甲酸是实现碳资源回收和可再生能源存储的重要途径。这一过程中的关键挑战在于开发高效且稳定的催化剂。在本研究中，通过一步法制备了三种类型的介孔催化剂：In₂O₃-ZrO₂、SnO₂-ZrO₂和Bi₂O₃-ZrO₂。深入研究了活性组分类型及其存在状态对催化性能的影响。结果表明，引入的活性组分与ZrO₂载体具有强烈的相互作用，并以高度分散的状态存在于载体中。在所制备的催化剂中，In₂O₃-ZrO₂表现出优异的活性和稳定性，在?1.17 V vs. RHE下达到了90%的甲酸法拉第效率及110 mA cm^?2的电流密度，并在80小时的长期ECR测试中保持了稳定的性能。此外，高比表面积的介孔材料提供了更多的活性位点，从而提升了催化性能。本研究为ECR生成甲酸提供了一种新的催化剂合成策略，并为制备高效催化剂提供了指导。

引言

环境和能源问题是现代社会面临的两大挑战[1],[2]。其中，CO₂温室气体的资源利用和可再生能源的有效存储是环境和能源领域的两个关键方向[3],[4]。电催化CO₂还原（ECR）利用可再生能源，不仅可以将CO₂转化为有价值的资源，还能促进可再生能源的有效存储[5],[6],[7],[8]。这种双重效益使得ECR成为了一个备受关注的研究领域。ECR过程涉及多条反应路径，通过设计和调控催化剂可以实现多种产品的有效生产[9],[10],[11]。在ECR的各种产物中，甲酸是一种基础化工原料，广泛应用于皮革、纺织、制药和农业领域。此外，由于其高能量密度和易于运输的特性，甲酸被视为理想的液态氢载体和直接甲酸燃料电池的燃料，在清洁能源存储和转换系统中发挥着关键作用[12],[13],[14]。

对于高效的甲酸生产ECR系统而言，催化剂是一个关键因素，其性能和稳定性直接决定了反应效率和经济效益[15],[16]。近年来，关于甲酸合成催化剂的研究主要集中在非贵金属活性中心上，特别是基于p区元素（如铟（In）、锡（Sn）和铋（Bi）的材料的设计与优化[17],[18],[19]。然而，关于开发通用催化剂制备方法以及比较这些p区元素在催化性能上的差异的研究仍相对不足。此外，应利用活性组分与载体之间的强相互作用（这种相互作用有助于活性组分的分散并提高其稳定性）来开发ECR系统的催化剂[20],[21]。在各种金属氧化物载体中，氧化锆（ZrO₂）颗粒因其亲水性、热机械强度和化学稳定性而受到广泛关注。此外，ZrO₂载体容易形成氧空位（O_V），并与活性组分建立强烈的金属-载体相互作用（SMSIs），这些特性对于调节催化性能至关重要[22],[23],[24]。因此，优化活性中心并增强其与ZrO₂载体的相互作用对于制备高活性和稳定性的甲酸生产ECR催化剂至关重要。

在本研究中，通过简单的一步蒸发诱导自组装（EISA）方法[25],[26]，将不同的p区金属活性组分引入介孔ZrO₂载体中，制备了三种类型的催化剂（In₂O₃-ZrO₂、SnO₂-ZrO₂和Bi₂O₃-ZrO₂）。通过分析活性组分的化学状态和材料的介孔结构，详细研究了这些因素对催化性能的影响。在所有评估的催化剂中，具有优异介孔结构的In₂O₃-ZrO₂催化剂在ECR生成甲酸方面表现出出色的活性和稳定性。本研究有望为筛选活性组分和通过ECR过程制备高效催化剂提供参考。

化学试剂

化学试剂

Poloxamer (EO)₁₀₆(PO)₇₀(EO)₁₀₆三嵌段共聚物（F127，分子量 = 12600 g mol^?1）购自Sigma-Aldrich公司。硝酸铟（In(NO₃)₃·xH₂O（99.99%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd。五水合氯化锡（SnCl₄·5H₂O，99.9%）、五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，99.9%）、八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂，99%）、乙醇（C₂H₅OH，99.7%）和氢氧化钾（KOH，95%）购自Aladdin Chemistry Co., Ltd。去离子水（18.25 MΩ cm）

样品的制备与表征

图1(a)展示了使用一步EISA策略制备In₂O₃-ZrO₂、SnO₂-ZrO₂和Bi₂O₃-ZrO₂材料的过程。具体来说，将模板剂F127和ZrOCl₂·8H₂O溶解在乙醇中，然后加入In(NO₃)₃·xH₂O、SnCl₄·5H₂O或Bi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌形成均匀的溶液。随后通过EISA过程将溶液转化为凝胶，最后在500°C下煅烧以去除模板剂，得到In₂O₃

结论

总结来说，通过一步法制备了三种类型的介孔催化剂：In₂O₃-ZrO₂、SnO₂-ZrO₂和Bi₂O₃-ZrO₂。引入的活性组分以高度分散的状态存在于载体中，并与ZrO₂载体具有强烈的相互作用。此外，高比表面积的介孔结构提供了更多的活性位点，从而表现出更好的催化性能。在这些催化剂中，In₂O₃-ZrO₂催化剂在ECR过程中表现出最佳的活性和稳定性

CRediT作者贡献声明

齐瑞瑞：方法学研究、数据管理。苗云琪：实验研究、数据管理、概念构思。张云宁：初稿撰写、方法学研究、数据分析。陶福荣：初稿撰写、方法学研究、实验研究、数据分析、数据管理。吕子正：方法学研究、数据分析。苗志超：审稿与编辑、资金筹集。徐海梅：审稿与编辑。纪星翔：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22405145）、国家重点实验室建设重大科研项目（项目编号2025ZDGZ02）以及山东科技大学（山东省科学院）绿色造纸与资源回收国家重点实验室基金（项目编号GZKF202206）的财政支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。